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常用氧化剂----DDO

原标题:常用氧化剂----DDO

【英文名称】Dimethyldioxirane

【分子式】 C3H6O2

【分子量】74.08

【CA登录号】[74087-85-7]

【缩写和别名】DDO,DMDO,二甲基过氧化酮,二甲基双环氧乙烷

【物理性质】该试剂只能以稀溶液的形式存在,溶于丙酮、二氯甲烷和其它大多数有机溶剂中,但和许多有机溶剂发生缓慢反应。

【制备和商品】该试剂的稀溶液由过硫酸氢钾和丙酮按下列反应制备而得 (式1)[1]。实验时需要提前制备,用这种反应制备DDO产率低(约5%)[2,3],大量制备DDO非常不方便是该试剂应用的缺点。

【注意事项】在电冰箱的冷藏室中,该试剂的溶液最长可于–20~10 oC保存一周,避光保存。稀溶液不会剧烈分解,但操作时的注意事项应与处理其它过氧化物相同。操作必须在通风橱中进行。

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DDO 是一种具有选择性的活泼氧化剂。可以使烯烃和芳香烃发生环氧化反应,氧化烷烃使之产生含氧官能团,并且可以氧化醇、醚、胺、亚胺和硫化物等。操作时通常将冷的DDO溶液加入到反应物的冷丙酮或其它溶剂的溶液中。

环氧化反应

环氧化双键是DDO 应用的主要方面,DDO 的溶液能有效地将许多烯烃转化为环氧化合物。由于使用DDO 进行环氧化反应具有条件温和且立体选择性高的优点,因此它被广泛应用于各种碳-碳双键的环氧化反应中 (式2~式5)[1,4~6]。

C-H 键的氧化

有趣的是,DDO 能够氧化不活泼的C-H σ 键,在C-H之间插入一个氧

原子,使饱和的烷烃产生官能基,这开辟了氧化反应研究的一个重要领域 (式7)。DDO对不同C-H键的反应性次序为[8]:3°> 2°>1°。

含氮化合物的氧化

选择性氧化含氮有机化合物通常难以实现,但利用DDO 可以很好地达到目的。例如该试剂最初的应用之一就是将一级胺氧化成相应的硝基化合物 (式8,式9)[9,10],这可能经历了羟胺和亚硝基等中间体的逐步氧化过程。

将有机硫化物氧化为亚砜或砜

DDO 可以很快地将有机硫化物氧化成亚砜,并进一步氧化成砜 (式10,式11)[11]。部分氧化可通过控制加入DDO的量来实现。

其他

取代苯酚可以被DDO氧化成醌 (式6)[7],相应的苯二酚是该反应的中间产物,但很快进一步氧化为终产物。

参考文献

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11. Gonzalez-Nunez, M. E.; Mello, R.; Royo, J.; Rios, J. V.;Asensio, G. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 9154.

过氧化酮氧化(Oxidation with Dioxirane)

丙酮与Oxone反应配制的甲基二环氧乙烷(DMDO),可以用于烯烃的环氧化反应。另一种过氧化酮甲基三氟甲基二环氧乙烷(TFDO)的反应性是DMDO的600倍。

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