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常用试剂----苯基次甲基三苯基膦烷

原标题:常用试剂----苯基次甲基三苯基膦烷

【英文名称】Benzylidenetriphenylphosphorane

【分子式】 C25H21P

【分子量】352.41

【CA登录号】[16721-45-2]

【结构式】Ph3P=CHPh

【物理性质】白色粉末,多与氨基钠形成混合物。

【制备和商品】在碱性条件下,氯化苄基三苯基脱去HCl可制备该试剂。该磷叶立德可在多种溶剂和碱作用下制备[1],也可在质子性溶剂中以醇盐作碱或相转移反应而制得。其中,氯化苄基三苯基 可在绝对无水乙醇或三氯甲烷/石油醚中重结晶而纯化。

【注意事项】该试剂具有强烈的吸湿性,对空气和湿气敏感,遇水或暴露于空气中会迅速失效,因此常现制现用。若隔绝空气和湿气,磷叶立德溶液可保存较长时间[1]。

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苯基次甲基三苯基膦烷常作为Wittig试剂,主要用来将醛转化为烯烃[2~5]。

醛到烯烃的转换

在室温下,苯基次甲基三苯基膦烷和醛很容易转化为烯烃。醛可以含

有多种其它官能团,如羟基、醚、酯、卤素和端炔 (不与Wittig试剂反应)。因此,Wittig反应广泛用在烯烃 (包括天然产物)的合成中。在反应中,不稳定的磷叶立德常生成(Z)-构型的烯烃,而稳定的磷叶立德则生成(E)-构型的烯烃;但是,如果使用苄基三苯基膦烷 (中等稳定性的磷叶立德),则难以生成构型单一的烯烃,且实验条件的改变也对生成烯烃的构型具有明显的影响[6]。

研究者们很早以前就开始研究磷叶立德参与的Wittig 反应机理,发现多种因素,如离子效应、电子效应和溶剂效应,都对Wittig反应有程度不一的影响,现在已能够阐明这些机理,并且能解释Wittig 反应中的选择性

问题[6]。

苯基次甲基三苯基膦烷与烷基醛的反应比较少见,它与芳香醛反应所生成烯烃的构型选择性比较差 (式1,表1),但是如果磷叶立德中磷所带取代基改变,则反应产物的构型也会相应的改变[2]。

酮羰基的转化

苯基次甲基三苯基膦烷除了可将醛转化为烯烃外,在一定条件下还可

将酮转化为烯烃 (式2)[7,8]。

内盐的制备

苯基次甲基三苯基膦烷与Lewis酸作用即可生成 盐 (式3)[9]。

参考文献

1. Vincent, A.; Anna, P. Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 11, 2393.

2. Martinez, V.; Burgos, C.; Alvarez-Builla, J.; Fernandez, G.;Domingo, A.; Garcia-Nieto, R.; Gago, F.; Manzanares, I.;Cuevas, C.; Vaquero, J. J. J. Med. Chem., 2004, 47, 1136.

3. Palomo, C.; Aizpurua, J. M.; Ganboa, I.; Odriozola, B.;Urchegui, R.; Gorls, H. Chem. Commun., 1996, 1269.

4. Harris, J. M.; O'Doherty, G. A. Org. Lett., 2000, 2, 2983.

5. Robin, S.; Rousseau, G. Eur. J. Org. Chem., 2000, 3007.

6. Huang, Q.; Larock, R. C. Org. Lett., 2002, 4, 2505.

7. Lahrache, H.; Robin, S.; Rousseau, G. Tetrahedron Lett., 2005,46, 1635.

8. Uno, H.; Tanaka, M.; Inoue, T.; Ono, N. Synthesis, 1999, 471.

9. Doering, S.; Erker, G.; Froehlich, R.; Meyer, O.; Bergander, K. Organometallics, 1998, 17, 2183.

本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著

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