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【奥瑞特搅拌•技术π】检视液态锂电池3大失效现象 固态电池如何填补缺?

原标题:【奥瑞特搅拌•技术π】检视液态锂电池3大失效现象 固态电池如何填补缺?

编者按

产业对于固态电池的发展越发重视,本文期望透过固态电解质的稳定性与安全性找到锂电池的突破口。

检视锂电池在循环过程中发生的负反应,我们可以将这些反应的影响归纳为三大电池退化情形并观察固态解质对退化现象的影响:

一、容量损失

在循环过程中,因正负极的体积膨胀或收缩,SEI膜将产生裂异并持续增生,SEI膜的增生过程会消耗活性锂,导致电池整体容量下降及内阻提升。

此外,在充电时,正极处于高氧化状态,容易发生还原相变,骨架中的过渡金属如钴离子析出至电解液,并扩散到负极,催化SEI膜进一步生长,导致活性锂被消耗的情形发生,同时因正极结构被破坏,造成可逆容量损失。

负极方面,充电时负极的电位变低,Li+从正极扩散并嵌入至负极,当温度过低或充电电流过大,造成金属锂的嵌入速度降低,直接析出于负极表面,极化效应更剧,除造成活性锂的损失、内阻增加外,更会形成致命的「锂枝晶」,长久下来将造成内短。

理论上全固态电池作用时离子本身不移动,故不可逆反应将减少,若采用与锂电化学稳定的固态电解质,SEI及电解液劣化等问题亦能减缓,能有效降低锂离子在充放电过程中耗损而造成容量衰退的幅度,更能减少或抑制锂枝晶的产生,例如氧化物电解质中石榴石结构的锂镧锆氧(LLZO)便有绝佳的化学稳定度,而固体聚合物电解质仍是以锂盐及高分子基质组成,因此化学稳定性比起液态聚合物电解质差距不大。

对于容量衰退的问题,提升能量密度是另一降低使用者不便性的解法方,若当电池整体容量能大幅跃升,即使损失部分容量,相对较大的剩余容量仍可支撑装置的运作,而固体电解质的高安全性及稳定性能容许锂电池采用高活性、高能量密度的负极材料,锂金属的理论容量密度可以达到3,830mAh/g、硅负极材料可达4200mAh/g,较锂碳层化合物高出十倍左右,让动力电池能量密度国标:2020年300Wh/kg、甚至2025年的400Wh/kg的达成提前现出曙光。

目前固态电池业界进行锂金属或全硅负极先导研究的主要有法国Bolloré、韩国SDI及台湾辉能,市场预估在2022年消费者能使用到此类高能量电池。

二、体积膨胀

体积增加主要导因于在充电中的正极属高氧化态,晶格内的游离氧容易析出后与电解液发生氧化反应,产生二氧化碳及氧,在一次次的充放电循环中渐渐造成鼓胀,而在电压高于4.35V(三元系)以上或高温环境下加速电解液的分解,造成电芯不断膨胀,轻则影响装置内的组件配置,重则导致电芯结构受损而起火爆炸。

固体电解质则因前述的化学稳定性而不易与正极发生氧化作用,能减缓电解质分解、气化的速率,大幅降低体积膨胀的程度,除此之外,固体电解质能够承受超过5V以上的电压而不分解,使得内部串联技术不再是遥不可及。

事实上,单电芯电压的提升便能省去部分BMS及分流器,大幅提升模块能量密度与成本,早已吸引日产汽车等企业投入研发超过十年,却迟迟无法克服电解液在高压下分解的问题。

而固态电池阵营已实现了此技术,今年初辉能科技在美国CES上发表BiPolar+电池包技术,直接于封装材内堆栈极层,单一电芯已可达到85.2伏、20度电以上,只需要四颗电芯就能驱动整车,因此省去大量连接线材,将电池包体积缩小了五成。

图一、辉能科技固态电池包

三、热失控

热失控是锂电池危害程度最高且难以预测的风险,当电芯受到外力破坏引起短路或内部发生短路、过充情况时,电芯内部的温度便随之上升,一旦升至130度,SEI膜便开始崩解,并造成有机电解液直接与高活性正负极接触,因而大量发生分解放热反应,导致温度与内压提速上升、大量气体产生造成电池快速膨胀,到达临界温度后正极崩解,释放出更多热能及氧气,诸多因素迭加后造成升温、分解、放热的连锁反应加剧,终至起火爆炸。

若将原本在150度左右便开始产生大量易燃气体与热能的聚合物电解液与隔离膜更换成在高温下气化较慢且不易燃的『固体电解质』,便能阻断热失控的连锁反应,避免起火爆炸事故的发生,如同从釜底抽薪,不过,不同电解质体系的热稳定性有着不小差距,例如氧化物陶瓷电解质的燃点在千度以上,能完全阻断热失控反应;而固态聚合物电解质大约在280度就会开始崩解,热稳定性最差,目前尚未见到固体聚合物电池在三百度以上仍维持稳定的测试纪录。

图二:电芯内部热失控分解放热过程

从上述锂电池失控过程中可看出,大部分的副反应来自于有机电解液在化学及高温下的不稳定性,即便不时能见到极层的绝热保护涂层、阻燃添加剂的研发,仍是治标不治本,这也是近年来市场焦点逐渐由三元系电池转移至固态电池研发的原因,利用固态电解质的稳定性创造高安全性、电池寿命更长、续航里程更加理想的新能源车,突破数十年来锂电池所面对的发展屏障,提升电动车对燃油车的取代性。

另外,电动车辆分标委组织于去年发布了安全性国标<电动汽车安全要求>的征求意见稿,其中对热管理、零部件阻燃的设计及测试方法都提出了建议或规范,在市场与政策的推动下,行业的安全规范与控管体系正日趋完备,期望新能源车能够早日达到本质上的稳定与安全,为驾驶与乘客的生命财产提供保障,更替我国洁净能源的发展增添助力。返回搜狐,查看更多

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