层状结构正极材料的发展历程05——完美主义NCM111

原标题:层状结构正极材料的发展历程05——完美主义NCM111

同样,根据镍钴锰在三元材料中的电化学活性不同,三元材料中的镍含量越高,材料的比容量也就越大,能量密度越高;而钴含量越高,材料的离子导电性也就越好,循环寿命也越好;锰含量高时材料也就越便宜。

三的观念在中华的文化里源远流长,《论语》中有“三人行必有我师焉”;《道德经》中有“道生一、一生二,二生三,三生万物”的箴言;中国历史也以三国时期最为精彩:桃园三结义、三英战吕布等等;武林中人常说:天有三宝……地有三宝……人有三宝;锂电人也会说——我们也有三杰——镍钴锰。

虽然镍钴锰单独与锂形成的层状复合氧化物(LCO/LNO/LMO)的性能彼此差别很大,但镍钴锰三者共同与锂形成复合氧化物LiNixCoyMnzO2(其中x+y+z=1)却具有类似LiCoO2的结构稳定性和电化学活性,这类采用镍钴锰的复合正极材料统称为三元材料。

同时,根据镍钴锰的相互比例的不同又分111型、442、523、622、701515、811等不同的系列,其中111和523是目前市场份额最大的三元材料。

2001年,日本大阪市立大学的Tsutomu Ohzuku和Yoshinari Makimura的两位学者在《Chemistry Letters》上连发两文,提出用等量镍钴锰的复合氧化物如LiNi1/2Mn1/2O2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2作为钴酸锂的替代材料。

但其实在此之前,已有日本电池公司、日本三洋电机公司、韩国SDI、韩国LG化学等开始布局三元材料方面的专利申请,其中核心的专利则为美国3M公司拥有,并在2002年开始由湖南瑞翔为其代工生产111型三元材料,实现了商品化应用。

111型三元材料的化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,不但含三种过渡金属元素,还以1∶1∶1的等量形式诠释了完美主义,我猜测Ohzuku教授也一定具有强迫症倾向,因为只有具有理想主义倾向的人才最可能会提出这种二元等量和三元等量的材料。

在我的内心里,Ohzuku教授在锂电领域唯一能让我用“大师”一词描述的锂电领域科学家——除了NCM111外,诸如“零应变”钛酸锂、尖晶石型锰酸锂、5V镍锰酸锂等,都有Ohzuku教授的重大贡献。

下面两张照片是我在2011年的华南锂电论坛上拍的比较满意的两张Ohzuku教授的照片,第一张相当于“生活照”,毕竟对科学家来说学术交流就是生活;第二张则以“霸气侧漏”的方式暗示了其在锂电领域的“大拿”地位。

顺便感叹一下那些年,B&K和John Zhang组织的一年一届的华南锂电论坛比现在鱼目混杂的各种会真的“不知要高到哪里去了”!每年都能与世界级的锂电大牛“谈笑风生”!今年John Zhang重新组织了华南锂电论坛(第九届),在会议介绍上重新看到了很多熟悉的老面孔和大牛的身影。

在Ohzuku教授发表了关于用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为钴酸锂的替代材料的雄文后的几年时间里,日本韩国及新加坡的研究人员先后通过第一性原理模拟计算、X射线近边吸收等手段证实三种过渡金属在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中氧八面体晶体场中发生了不同的能级分裂,为了达到系统能量最低,镍锰通过离域化进行了了电子的重新分配,分别形成高自旋态的Mn4+(t2g3 eg0)和Ni2+(t2g6 eg2),钴则保持原有的低自旋态Co3+(t2g6 eg0)。

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中,镍钴锰的化合价分别为+2、+3、+4,即以Ni2+、Co3+、Mn4+形式存在,这与他们各自的最稳定价态相对应——镍以+2价最为稳定,钴一般是+3价最为稳定,锰则是+4价最为稳定。显然,111材料中的镍锰与原先LiNiO2和LiMnO2中镍锰的电子结构是不同的,而这样的改变,也对最终材料的电化学性能产生了正向的增益效果。

根据已有的认识,三元111材料在充电过程的前1/3阶段(3.9V以下)主要发生Ni2+→Ni3+的转化;在中间的1/3阶段(3.9V~4.1V)主要发生Ni3+→Ni4+的转化;在后1/3阶段(4.1V以上)主要发生Co3+→Co4+的转化,而Mn在整个过程中均保持+4价不变的状态,形成对主晶层氧的固定,杜绝了层状结构向尖晶石型结构转变的可能。

同样,根据镍钴锰在三元材料中的电化学活性不同,三元材料中的镍含量越高,材料的比容量也就越大,能量密度越高;而钴含量越高,材料的离子导电性也就越好,循环寿命也越好;锰含量高时材料也就越便宜。

套用中医的话讲,在三元材料中,镍主容量,钴主寿命,锰主安全。三种过渡金属元素的协同作用在三元材料中显得淋漓尽致。

但另一方面,三元111材料外在形式下的完美并不代表不存在内有的瑕疵,有人的地方就有江湖,而有锂和镍的地方就有——Li+/Ni2+混排,由于Li+与Ni2+在离子半径上相近,这是所有含镍锂电材料均不能回避的问题,下图显示了在含镍的三元材料中理想情形与发生了Li+/Ni2+混排时的晶体结构差异。

(a)三元材料的理想晶体结构;(b)发生了Li+/Ni2+混排的晶体结构

一般情况下,在三元111材料中的Li+/Ni2+混排量不超过6%,但如果进一步增加三元材料中镍的比例,则Li+/Ni2+混排量必然会进一步上升,进而引起材料性能的劣化,这是在发展高镍三元的过程中务必要注意的问题。

如前所述,锂镍混排主要是由于Li+和Ni2+离子半径相近引起,但请注意,Li+和Ni2+离子半径只是相近,不是相同;退一步说,即使是离子半径相同,其荷电数也不相同,外围的电子构型也不相同,这恰好能说明:为什么锂镍混排度仅仅是10%而不是100%?这为减少锂镍重排提供了新的思路。

Li+原子核外只有一层电子轨道1s2,是标准的球形轨道,外围则是空的2s2p轨道;而Ni2+的原子核相继有1s22s22p63s23p63d8多个电子轨道,其中最外围的是5个3d轨道构成的拉长的八面体形状,外围则是空的4s4p轨道。

在这种情况下,同样是与氧形成八面体配位场,Li+O6八面体中锂的1s电子与氧的2p电子能级差别较大,不能形成有效重叠,故主要发生锂2s空轨道与氧2p孤电子对的静电吸引作用,基本上属于离子键;而Ni2+O6八面体中Ni2+的3d电子与氧2p孤电子能级较为接近,可形成能级重叠,并呈现电子云的离域化,属于共价键性质。

进一步的分析和实验数据表明,当Ni2+形成更高价态Ni3+后,其3d电子能级与O2-:2p的能带逐步接近,这意味着两者的轨道可通过进一步杂化实现整体能量的降低。

因此,为了减少三元材料在合成过程中的锂镍重排,一是在原料选择上,应尽量使用含Ni3+的原料,使Ni3+与氧结合的Ni3+O6八面体具有更大的稳定性。二是在合成方法选择上也可以通过预结构设计,使镍钴锰等过渡金属优先按照最终产物的结构预先形成框架结构,然后再通过快速合成引入锂,减少锂镍交换位置的可能。

例如在二元尖晶石镍锰酸锂的合成中,使用溶胶凝胶法,可以使易于配位的过渡金属离子优先与配体结合;相关的红外光谱表征显示:在凝胶阶段镍和锰就已经形成了类似的八面体结构。当前三元材料生产主要使用的前驱体技术路线也是基于这样的逻辑。

从钴酸锂到三元已经不是单纯的钴锂两种原料的反应,而是镍钴锰锂四种原料的反应,为了达到更好的物料混合均匀效果,一般是将镍钴锰首先通过共沉淀的方式形成前驱物(复合氢氧化物),在将前驱物与锂盐混合后进行烧结,下图显示了三元材料的一般生产流程:

所谓“术业有专攻”,又所谓的“产业一体化”,反正行业大佬想做什么的时候一般都有自己的道理。早期的三元材料企业的三元前驱物制备与后段的混锂烧成分开的,除了少数企业具有完整的前驱体制备到混锂烧成能力如深圳天骄(已几近殆失)、宁波金和(已变身为容百)等。

但更多的三元材料生产企业一般是从专门的前驱物生产厂家直接采购符合标准的镍钴锰前驱物回来后再混锂烧成。但现在这种状况似乎发生了变化,各大材料厂均同时布局前驱体生产线,原有前驱物厂家也逐步向下游材料厂延伸!

例如C系的邦普已经从原先的纯前驱体生产商逐步扩大正极材料的产能。这种产业链上的变化本质上意味着市场竞争的加剧——当某一产业链环节不再能以技术壁垒或单一市场垄断带来期望效益时,一般会纷纷通过规模效应或产业链延伸效应得以维系其优势。

如前面所述,为了减少锂镍混排,在前驱物的选择上,不仅仅要注意三元前驱物中镍钴锰的比例,更要注意前驱物中镍钴锰的价态,以防止镍钴锰在价态变化中带来的结构重调。

同时,与原有的钴酸锂相比,三元材料中“镍增钴减”的行为降低了锂离子在体相内部的传输速率和材料/电解液界面的阻抗,特别是低温性能,比钴酸锂逊色不少。

为改善这种状况,一般三元材料不宜形成类似钴酸锂的大单晶形式,而是以亚微米级的一次颗粒聚集成10微米左右的二次颗粒使用。因此三元材料的烧成温度在700~900℃之间,远低于钴酸锂的烧成温度,且镍含量越多,烧成温度越低。

111材料虽然具有理想化的结构形式,但理想化的东西在世俗社会中一般都不具有持续的市场竞争力,所谓的“红颜薄命”。在完成对LCO替代的实用验证后,随着市场对高比能量电池的需求逐步加码,三元材料中镍的比例也越来越多,逐步向523、622、721、811等方向发展,高镍成为当前三元发展的主要方向。

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