撰文：张宏斌
编辑：邓江
所属专栏：孔道君
1.传统机理的局限性
数十年来，结晶学在矿物、生物、合成等材料的研究中一直占据着重要地位，它激发了科学家们对于不同晶体材料成核和生长过程的研究。90年代中期以来，多数科学研究主要是通过传统成核及晶体表面生长模型（classical mechanisms）来解释相应的实验结果，即简单化学物种的单体-单体（monomer）添加机理（图 1）。尽管传统成核和生长模型在多数情况下是很成功的，但是依然存在许多与晶体形成相关的现象不能用传统机理去定性、定量地解释或预测。例如：在远低于传统模型预测的成核浓度下，即低于某过饱和浓度的条件下，无定形物质也可以发生成核。同样令人困惑的是，在纳米晶体合成中观察到一些颗粒组装的精细结构，甚至一些不规则的、分支的晶体形态，以及在生物体中发现一些矿物材料具有特殊的晶体习性和微观结构（图2），这些都很难用传统机理来解释。
图片1来源：Chem. Mater. 2016, 28, 8453
2.非经典晶化机理概述
不同于传统成核生长机理，颗粒堆积的微结构及特性（图2）很可能是源于非经典成核生长机理（non-classical mechanisms）在其结晶过程中起到了主导作用。不同于简单物种（单体）作为晶体生长的基本单元，在许多体系中可以通过堆积更复杂的物种或前驱体来发生晶化和生长，即所谓的 “颗粒附着晶化”（CPA, crystallization by particle attachment）的非经典路径。将这些物种统称为“颗粒/粒子”（particle），以它们作为潜在的结晶生长单元。通过CPA途径生长的材料普遍存在，目前报道的有：部分合成晶体（例如：贵金属、金属氧化物、沸石等），部分天然晶体（例如：氧化铁、磁铁矿、石膏等），和一些生物晶体（例如：蛋白质、碳酸钙、磷酸盐等）。在许多情况下，整个结晶过程涉及到多个、且复杂的演化步骤。
图片2来源：Science 2015, 349, 6760
3.非经典晶化中的基本单元
对于“颗粒/粒子”，其更广泛的定义包括：多离子络合物（multi-ion complexes）、低聚物或簇（oligomers or clusters）、以及纳米粒子（nanoparticles）等（图3）。这些前驱体（结晶生长的基本单元）可能在微结构（无定形的、结晶的、甚至半晶化的）、尺寸（几纳米到几百纳米）、形状（球形、多面体、不规则形状等）、甚至物质的状态（固体或类似液体）等性质上有所不同。此外，随着晶体成核生长过程的进行，这些前驱体的物理化学性质很可能会有所改变（或演化），这也给晶体结晶途径的研究增加了难度和复杂性。
图片3来源： Science 2015, 349, 6760
4.非经典晶化过程的一些证据、指示和结果
即使在现有技术条件下，直接高分辨原位观察溶液体系下晶体的生长过程依然是很困难的。因此，很少有体系能够直接证实CPA过程的发生。
纳米颗粒组装的精细结构常被用来作为推断CPA甚至OA（oriented attachment）过程发生的主要证据。电子显微镜（特别是低温TEM，cryo-TEM）常被用来观察晶体的外部形貌和内部微结构，是表征合成晶体与CPA相关特征的重要工具，相关结果如图2所示。TEM照片显示初级粒子可以是结晶的（图2中的A-F）、部分有序的（图2中的I和L）、甚至完全无定形的（图2中的K）。二次颗粒和完全形成的晶体中也可以观察到一些CPA的迹象，包括一些特殊的链状结构（图2中A）和支化结构（图2中G），它们无法用晶体对称性的原则来解释。TEM观察还捕捉到一些其他证据，如：圆形的突起，其尺寸与溶液中的初级粒子尺寸相当（图2中B，C和I-L）；内部的孔隙（图2中H）；粒子间堆积界面的保持（图2中D-G）；以及界面处引入的晶体缺陷（图2中B-C，D和F），各种位错、堆积缺陷、孪晶。
然而，单独观察外部形貌和微观结构来推断CPA过程的发生，对于一些体系证据并不充足。在少部分特殊体系，如特殊的超饱和状态、物理模板的加入、有机聚合物诱导等条件下，也可能得到一些类似于图2中的结构。然而，源于CPA过程的一些外部形貌和内部微结构也可能在随后的晶化过程中消失。因此，建立一整套表征技术，如直接成像，散射和光谱法等的组合，对整个结晶过程中不同时间点的数据进行收集整理，从而详细描述其生长动力学，才能更好地证实并认识CPA为主的晶化过程。
此外，由CPA路径形成的晶体可能表现出元素、组成、结构稳定性等的不均匀分布。这可能是因为初级颗粒本身具有特征的组成分布；也可能是堆积过程中，之前驻留在初级纳米颗粒表面上的物质被引入到产生的界面处；抑或其他原因。该结构的不均匀性可以通过选择性刻蚀表现出来。
5.经典和非经典晶化机理的具体表现
图片4来源：Chem. Mater. 2016, 28, 8453
图4提供了不同生长单元及其可能参与的结晶过程的概述示意图，通过该图可以更细致地了解经典、非经典晶化过程。经典晶化过程主要是利用单体作为基本单元附着在晶体表面进行生长，如图4a-1a所示。该单体附着生长的过程（即经典晶化过程）往往存在于整个晶化过程中，但该路径可能被其它起主导作用的晶化途径（如：CPA，颗粒附着晶化）所遮蔽。任何大于单体尺寸的生长单元，我们都认为它们是某种前驱体（即颗粒/粒子），而通过直接附着这些前驱体到晶体表面从而发生的晶体生长与晶化过程，我们认为这些过程都是经历了非经典晶化路径，大致可分为以下三类见图（4a-1b-3a）：
（1）单体与单体之间反应可以形成各种低聚结构（图4a-1b），例如：二聚体，三聚体等；这些低聚体物种可以直接添加到晶体的表面发生生长和晶化（图4a-1c），该晶化机制非常类似于经典路线的机制。
（2）单体和（或）低聚体可以进一步组装形成某种颗粒或大些的聚集体，该物种的微观结构通常很难被表征清楚。一方面，单体或低聚体可以松散地连接以形成凝胶或液体状的聚集体；另一方面，它们也可以通过共价结合以形成无定形的初级颗粒或颗粒较大的、较致密的固态聚集体。这些颗粒都可以作为基本的生长单元，从而发生“颗粒附着晶化”（CPA）的非经典过程（图4a-2a）。
以沸石分子筛的晶化过程为例，研究结果表明：在升温及延长晶化时间的过程中，初级粒子无论在颗粒尺寸还是微观结构上均有所变化（图4a-2b）。这些初级粒子不是完全结晶的，但将其描述为完全无定形的状态也是不妥当的；实际上，这些逐渐演变的前驱体很可能具有一定的局部有序性。另外，尚不清楚这种有序性在某种程度上如何影响整个CPA过程。有报道指出前体添加到晶体表面的能量障碍取决于前躯体的演化程度，其中的原位AFM结果证实：颗粒附着在晶体表面后，颗粒需要经历一个从无序到有序的转变过程，从而使得前驱体发生重排，并从结构上融入下面的晶格（图4a-2c）。
（3）此外，另有文献报道，纳米晶体也可以作为CPA过程的基本生长单元，从而导致定向附着（OA）结晶过程的发生（图4a-3a）。
6.非经典晶化机理用于构筑各种特征结构的介观晶体
颗粒堆积生长的结晶途径（CPA）对材料的结构和性质具有重要的影响。采用该合成路径可以产生独特的形态（图2中A和G至I），非平衡的对称性（图2中F至H），不同的内部缺陷分布（图2中C至F），特征的有机无机杂化结构，其中配合的纳米颗粒被有机物质包围（图2中H）。
人们统称这种以纳米颗粒为基本单元通过非经典晶化路径构筑的有序组装的超结构晶体（介观尺寸约1-1000 nm）为“Mesocrystals”，即介观结构晶体（mesoscopically structured crystals）。图5给出了对于不同晶体材料的描述示意图，从中我们可以从晶体学的角度更清晰、准确地认识“Mesocrystals”。
图片5来源：Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1391
自从10年前首次系统地提出并描述了“Mesocrystals”，对于这类材料的研究兴趣就迅速增加。究其原因还是“Mesocrystals”的特殊性质，其中有一些不能通过其它晶体结构或者类似介观尺寸大小的晶体来实现。基于其结合了纳米结构性质和介观尺寸晶体的协同作用，该类材料已被广泛地应用于催化、电催化、光催化，表面增强拉曼散射，光电子应用，传感器、电极和锂离子电池，生物医学应用、机械以及结构应用等方面。
声明：部分内容系作者自己观点，如有不科学之处还望指正。
参考文献：
1.Chem. Mater. 2016, 28, 8453
2.Science 2015, 349, 6760
3.Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1391
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