【知识分享】高分子物理知识点第二弹——二到四章总结

非均相成核：即异相成核，以外来的杂质，未完全熔融的残余结晶聚合物，分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成的晶核。

熔点：平衡状态下晶体完全消失的温度。

熔限：高分子熔融与小分子熔融过程相似，发生热力学函数（如体积、比热等）的突变，但有一个较宽的熔融温度范围，此温度范围被称为熔限

共聚物：高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物。

结晶速度：可以用K和参数t1/2用来反映结晶速度的大小，其中参数是体积收缩率为一半时所需的时间，t1/2越小结晶越快。

缨状胶束模型：缨状胶束模型的基本特点是：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶（或胶束）分布在无序的非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非结晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。

折叠链模型：Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。

插线板模型：Flory认为，组成片晶的杆是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶，也可能进入另一片晶。非晶区中，分子链段或无规的排列或相互有所缠绕。

无规线团模型：Flory等于1949年提出，非晶态聚合物中分子链的构象与在溶液中一样，呈现无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态聚合物以聚集态结构

两相球粒模型：非晶态聚合物含有两种主要单元：胶粒与粒间区

单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。特点：一定外形、长程有序。

片晶：高分子链规则的近邻折叠，进而形成片状晶体。

球晶：特征是外形呈球状，其直径通常在0.5~100微米之间，具有径向对称晶体的性质，可以再正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase黑十字图像消光环图像。球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接组成的非晶部分。球晶的形成条件：从熔体冷却结晶或从浓溶度中析出而形成的。

伸直链片晶：在高压下结晶形成的由完全伸直的分子链平行规则排列的晶体。

串晶：聚合物溶液或熔体在应力作用下或强烈的流动场中形成的具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链片晶。

液晶：处于液晶态下的物质。是介于完全有序晶体与各项同性液体之间的一种中间状态，确切的说，它是一种取向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体双折射各向异性的特性。

主链型液晶：主链由液晶基元和柔性的链节相间组成的液晶。

侧链型液晶：主链是柔性的，刚性的液晶基元连接在侧链上的液晶。

溶致型液晶：指靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质。

热致型液晶：指靠升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质。

液晶态：为物质的一种介于液体和晶态之间的状态，既具有液体的流动性，也保持着晶态物质分子的某些有序性，体现晶体的各向异性

近晶型：液晶分子呈棒状或近似棒状构象，分子间依靠所含官能团提供的垂直分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成二维层状结构，分子的长轴垂直于层片平面。层片之间可以相互滑动，但层内分子排列保持着大量二维团体有序性。分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间。

向列型：有序度最低，虽棒状分子相互间保持着近晶型的平行，但只是一维有序，其重心位置无序，在外力作用下，棒状分子很容易沿流动方向取向，并可在流动取向中相互穿越。

胆甾型：一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子呈细长偏平状，依靠端基的相互作用，做此平行排列成层状结构（类似近晶型），但分子的长轴平行于层片平面，层内分子排列与向列型相似

高分子液晶：呈现高分子的液晶态的物质称为高分子液晶。

液晶高分子：具有液晶性的高分子称为液晶高分子

液晶的织构：液晶的织构，一般指液晶薄膜（厚度约10-100微米）在光学显微镜特别是正交偏光显微镜下用平行光所观察到的图像。

二、问题

1.聚合物结晶的特点

答：高分子结晶的特点：（1）晶胞由链段组成------聚合物晶胞由一个或多个高分子链段构成。（2）高分子链各向异性，没有立方晶系。（3）结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结构共存。

2.球晶的生长过程及如何控制球晶大小

答：一、形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。

1、异相成核与生长：a、由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分为晶核生长的球晶。b、成核数目只与杂质数目有关。c、球晶从中心一点向外发散状生长。2、均相成核与生长：a、由聚合物分子本身形成的晶核。b、成核数目随时间增长而增长。c、随时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束，进而分支生成球晶的雏形，继续生长形成片晶球形对称排列的球晶。d、球晶中心存在两个空区。

二、控制球晶大小的方法：a、控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。b、采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。c、外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。

3.结晶能力的比较（结构对结晶能力的影响）

答：链的对称性好，容易结晶。

共聚单元有相同的结晶结构，则共聚物也能结晶。

柔顺性好，结晶能力强

使链容易相互靠近并做规整排列而有利于结晶。

4.高分子在结晶中的构象

答:高分子链在晶体的构象：（1）在晶态高分子中，高分子长链为满足排入晶格的要求，一般都采用比较伸展的构象，彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶中作规整的紧密堆积。（2）平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种典型构象。

5.如何理解高分子结晶态不是完全有序，非晶态不是完全无序

答：（1）由于高分子的结构特点，其分子链很长，体系的粘度很大，即使温度在结晶的熔点以上，整个大分子仍不能很好地流动。（2）从一种平衡态向另一种平衡态过渡是一松弛过程，需要很长的时间，因而不能达到热力上的平衡态。（3）由动力学过程决定高分子中存在大量亚稳态，必然不同程度地存在其分子链间的局部有序排列，存在着一系列具有由聚合物单晶的三维有序到无规线团之间的不同规整度的非常丰富的结构形态。

6.取向与结晶的异同

答：两者都与高分子凝聚态的有序性有关，但有序程度不同：a.取向态：一维或二维有序 b.结晶态：三维有序

7.取向的结构单元，取向的机理

答：1、取向的结构单元：包括基团、链段、分子链、晶粒、晶片或变形的球晶等。

机理：当线型高分子充分伸展的时候，其长度是其宽度的几百、几千其至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是聚合物的取向。

8.分子形成液晶态的基本要素

答：1.几何外形不对称的刚性结构单元，有利于取向。2.极性基团，用以维持分间各向异性的相互作用力。3.柔性链单元，有利于形变和运动。

9.液晶的晶型

答：1、按液晶分子的形状（棒状、盘碟状）、排列方式和有序性的不同，分为近晶型、向列型、胆甾型以及盘状液晶。2、按液晶形成的条件可分为：a.溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO等。b.热致液晶：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如：聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。c.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质 ---- PE under high pressure。d.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。

10.高分子液晶的流变学特性（与高分子熔体的不同）

答：1、高分子液晶：a.各向异性 b.粘度随浓度或温度的提高将出现极大和极小值 c.低剪切粘度下液晶内刚性流动单元更容易取向

2、普通高分子熔体或浓溶液：a.各向同性 b.粘度随浓度增加而单调增加 c.粘度随温度升高按指数规律减小

11.高分子液晶的分子构造及组合方式

答：主链型高分子液晶：液晶基元位于高分子主链。组合方式为：1完全由刚性链段组成的主链，液晶温度高，多具有向列相；2刚性和柔性交替构成的主链，液晶相态丰富。

侧链型高分子液晶：液晶基元位于高分子侧链。

第三章高分子溶液

一、名词解释

溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象

溶解：高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合

理想溶液：物理化学中把符合Raoult定律的溶液称为理想溶液。在二元小分子液体溶液中，A组分的蒸气压与其摩尔分数成正比。理想溶液在混合过程中只有熵的变化，没有混合热，内能不变。

Huggins参数：表示高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

第二维利系数A2：表示高分子链段与链段之间以及高分子链段与溶剂分子之间相互作用的一种度量。

真溶液：溶液体系是分子分散体系，处于热力学平衡状态。

亚浓溶液：当稀溶液的浓度增大到某种程度后，高分子线团相互穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一，称为亚浓溶液。

高分子溶液：高聚物以分子状态分分散在溶剂中所形成的均相聚合物。

溶度参数：溶度参数是内聚能密度的平方根

极性相似原则：极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中

溶度参数相近原则：聚合物与溶剂的溶度参数相近时，接近无热溶液，此时的溶剂为聚合物的最好溶剂

溶剂化原则：溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好

良溶剂：高分子在溶剂分子中线团松散，链段间的排斥力占优势，A2>0

不良溶剂：高分子在溶剂分子中线团紧缩，链段间的吸引力增大，A2<0

非溶剂：

高分子-溶剂相互作用参数χ1：

Flory-Huggins溶液理论：Flory和Huggins采用液体的晶格模型，用统计热力学的方法，分别推导出了高分子溶液的混合熵、混合热及混合自由能的关系式。

Flory-Krigbaum稀溶液理论：该理论修正了似晶格模型中链段等几率分布的不合理假定，建立了排斥体积，状态等概念

混合热：混合热是存在的：实际上，由于高分子链段和溶剂分子在化学结构等方面的不同，在混合过程中会产生一定的热效应，混合热也就反映了混合过程中相互作用能的变化。

θ温度：在某一温度下聚合物溶于某一溶剂中，其分子链段间的相互吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰状态，排斥体积为0，该溶液的行为符合理想溶液行为，此时溶剂的过量化学位为0，溶液为θ溶液，此时的温度称为θ温度。

一维溶胀因子：（扩张因子）高分子链由于溶剂化而扩张，引出一个参数称为一位溶胀因子α来表示高分子链扩张的程度。

θ条件：选择适当的溶剂与温度，满足过量化学位的条件，使高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失，此条件为θ条件。

θ溶剂：选择适当的溶剂与温度，满足化学位等于0的条件，使高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失，此状态为θ状态，θ状态下的溶剂为θ溶剂。

θ状态：选择适当的溶剂与温度，满足的条件，使高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失。此状态为θ状态。

增塑剂：为改变聚合物的使用性能或加工性能，在其中加入一定量高沸点、低挥发性的小分子液体。

热塑性：一般是线形或支链形聚合物具有可反复加热软化或熔化成型的性质。

热固性：是指线形聚合物在加热或外加交联剂存在发生交联反应形成不熔不溶交联聚合物的性质。

内增塑：结晶聚合物难以外增塑，这时在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，过到增塑的作用

外增塑：利用增塑剂破坏高分子链间的作用力，使链段运动得以实现的过程（即物理增塑）。

凝胶：高分子之间以化学键形成的交联结构，这是一种化学交联，加热不能溶解也不能熔融，只有化学键断裂才有使凝胶解体。

冻胶：是由范德华力交联形成的，这是一种物理交联，加热可以拆散范德华力的交联，使冻胶解体。

聚电解质：在分子链上带有可离子化基团的聚合物。

溶胀平衡：交联聚合物在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀，另一方面，由于交联聚合物体积膨胀导致网状分子链向三位空间伸展，而产生弹性收缩力，力图使分子网收缩，当着两部分相反的作用相互抵消时，达到溶胀平衡。

平衡溶胀比：交联聚合物在溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比。

二、问题

1.高聚物溶解过程的特点

答：1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大。分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆

2.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。原因：聚合物结构复杂:分子量大且具有多分散性;分子的形状有线形、支化和交联之分;聚集态又分为晶态和非晶态

3.交联聚合物在交联键的束缚下，只能溶胀不能溶解。(溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象。)

4.溶解度与分子量有关：1、线形分子：随分子量增大，溶解度下降;2、交联分子：随交联度增大，溶胀度减小

5.溶解度与聚集态有关：1、非晶态比晶态聚合物容易溶解；2、晶态聚合物因满足两个条件：先吸热，后溶解；先溶融，后溶解；3、随结晶度增大，溶解度下降

6.极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两方式：1先溶融，后溶解；2选择强极性溶剂

2.溶剂选择的三原则

答：a极性相近原则:极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中；极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中；非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中。

b溶剂化原则:溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好。

c溶度参数相近原则 d.高分子-溶剂相互作用参数原则

3.CED与溶度参数的测量

答？：CED为内聚能密度。溶度参数是内聚能密度的平方根。

4.溶解过程的热力学分析

答：(1) 溶解过程中体系熵的增加很多，但吸热量不大，是次要因素。

(2) 体系熵的增加量，如以溶解高分子的分子数目计算，则熵的增加要比相同数目的小分子大，而如以高分子的链段为单位计算，则熵的增加又要比小分子小，其原因在于高分子具有的长链结构，链段之间要受到化学键连接的限制。

5.高分子溶液的性质

答：高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大。分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆

6.与理想溶液相比较，高分子溶液的偏差

答?：c1﹤0，溶剂对高分子的作用强，是良溶剂。

c1 ﹤1/2，一般高分子可溶解，作溶剂。

c1 ﹥1/2，一般高分子难溶解，作不良溶剂。

c1 = 1/2，为θ溶剂，此时溶液对理想溶液的偏差消失，服从理想溶液的热力学规律。

7. θ 温度与的物理意义

答: θ条件：选择适当的溶剂与温度，满足 = 0的条件，使高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失，此条件为θ条件，此状态为θ状态。θ状态下的溶剂为θ溶剂，θ状态下的温度为θ温度。

8.θ溶液是否等于理想溶液

答：θ溶液不等于理想溶液。因为θ状态下，高分子链段－溶剂的相互作用参数c1=1/2，T=θ，κ1，ψ1相等但并不一定等于0，此时：, △Hm≠0,即偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不是理想的，只是两者的效应刚巧相互抵消了，使θ状态的θ溶液微观状态类似于理想溶液，宏观热力学性质遵从理想溶液的规律。结论：θ溶液并不满足真正高分子理想溶液的条件，但自由能、化学位等有关热力学性质可按理想溶液处理。

9.冻胶与凝胶的区别

答：冻胶：是由范德华力交联形成的，这是一种物理交联，加热可以拆散范德华力的交联，使冻胶解体。

凝胶：高分子之间以化学键形成的交联结构，这是一种化学交联，加热不能溶解也不能熔融，只有化学键断裂才有使凝胶解体。

第四章聚合物的分子量和分子量分布

一、名词解释

级分：在测定聚合物分子量分布时，采用实验分级方法按照分子量由小到大划分不同的等级，对应有相应的摩尔数或质量，被称为级分。

分级：聚合物的多分散性在分子量方面表现为，由大大小小不同分子量组成的同系物的混合物，为了测定聚合物相对分子量的分布状况，需采用实验分级方法来进行，即按照分子量由小到大划分不同的级分，并测得该级分的摩尔数或质量

多分散性：聚合物是分子量不均一的同系物的混合物，这一性质称为多分散性。

数均分子量：

以数量为统计权重的平均相对分子质量。

重均分子量：

以重量为统计权重的平均相对分子质量。

Z均分子量：

用稀溶液黏度发测得的平均相对分子质量。

数量微分分布函数：是表示聚合物组分的分子分数与相对分子质量之间关系的函数。

质量微分分布函数：是表示聚合物组分的质量分数与相对分子质量之间关系的函数。

黏度：液体流动速度梯度（剪切速率）为1s-1时，单位面积上所受到的阻力（剪切力）。

相对粘度：常用溶液和纯溶剂的粘度之比

增比黏度：溶液黏度相对于纯溶剂黏度增加的分数，即溶液黏度的相对增量。

比浓粘度：增比黏度与浓度之比。

比浓对数粘度：相对黏度的自然对数与浓度之比。

特性粘度：浓度趋于0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。

表观粘度：剪切应力与剪切速率之比，即某一剪切速率下流动曲线上的点与原点相连的直线的斜率。

零切粘度：剪切速率趋于0时的粘度。

非牛顿指数：非牛顿流体与牛顿流体的偏离程度。

非牛顿流体：聚合物的熔体、浓溶液等不符合牛顿流动定律的流体。

牛顿流体：层流时符合切力与流动速度梯度成正比规律的流体。

宾汉流体: 剪切应力与剪切速率呈线性关系，但只有当剪应力大于屈服剪应力时才开始流动。流体在静止时存在凝胶结构。

触变性流体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。

震凝性流体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而升高的液体。

假塑性流体：流变行为与时间无关，粘度随剪切速率的增加而减小的流体。

散射角：散射光方向与入射光方向之间的夹角。

外干涉：是从溶液中某一分子所发出的散射光与从另一分子所发出的散射光之间的相互干涉。

内干涉：是从溶液中分子的某一部分发出的散射光与从用一份子的另一部分发出的散射光之间的相互干涉。

瑞利因子：单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观察距离的平方。

散射体积：指能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。

小粒子：指尺寸小于光的波长的二十分之一的分子。

普适标定：指用一对所有聚合物都普遍使用的标定参数进行标定，订出标定关系，常用[η]M作为普适标定参数。

Mark–Houwink关系式：

多分散系数：

分布宽度指数：

是指试样各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。

简答题

1、数均、重均、Z均和粘均分子量之间有何关系，写出关系式，给它们的大小排序

答：数均分子量：

重均分子量：

Z 均分子量：

2、什么是依数性？数均和重均分子量哪种平均分子量是基于依数性的？

答：A、依数性：在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点升高，溶液的冰点下降。

B、 数均分子量

3、什么情况下数均和重均分子量相等

答：因为Ni=Mi / Wi ，

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