化学竞赛中配合物磁性推断方法的探索

从上表我们不难发现，常见配合物之所以有两种杂化轨道类型，是由中心原子有没有可提供的内层d轨道决定的。例如，FeCl4－中Fe3+有5个3d电子，而Cl-为弱场配体,可提供接受配体孤对电子的只有外层4s和4p空轨道，四配位的FeCl4－为sp3外轨型杂化,内层3d轨道不参与杂化，因此中心原子上的价电子构成为3d5，5个3d（内层）轨道有5单电子，所以FeCl4－磁性为顺磁；相反，Ni2+有8个3d电子（占满3个3d轨道,有2个3d轨道均只填一个电子），当接受配体提供的4对孤对电子时，发生一个“压缩式”重排，挤出一个空的3d轨道，因此四配位的Ni(CN)42－为dsp2内轨型杂化，重排后的3d（内层）轨道无单电子，所以Ni(CN)42－磁性为抗磁。

1.2 计算法

计算法是指通过磁矩公式计算：

μB

式中n为配合物中心原子上未成对电子数，μB为磁矩单位：玻尔磁子。测出磁矩，即可推算出单电子数，若计算所得磁矩等于零，则配合物为抗磁性；反之，若计算所得磁矩不等于零，则配合物为顺磁性。该公式也可用于逆向计算，若已知磁矩，可解得中心原子上未成对电子数n，进而进行配合物中心原子上的价电子构成、杂化轨道类型等相关推理。（注：较重元素的磁矩理论比较复杂，不仅要考虑有几个单电子，还要考虑电子绕核运动的因素，故上式不适用于计算第四周期后的元素。）

1.3 实测法

化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关，在磁天平上可以测出物质的磁矩μ，通过实际测量的方式所得磁矩，一般与计算法所得结果相差不大。鉴于中学化学竞赛一般不涉及，这里不再赘述。

2 实例解析

例1.（2016年全国预赛四川赛区节选）用配合物的杂化轨道理论讨论下列配合物（或配离子）的中心原子的杂化轨道类型，并推测物质的磁性（顺磁或抗磁）。

1.FeF63- 2.[Ni(CN)4]2-3.Co(NH3)62＋4.Co(NH3)63＋

分析：预赛题对磁性的考查一般直截了当，按本文所述的推断配合物磁性的步骤，很快就会得出答案。

解答：1.FeF63- ：F-为弱场配体，因而配离子中心原子为sp3d2的外轨型杂化，杂化后的中心原子上的价电子构成为3d5，5个3d（内层）轨道有5个单电子，所以FeF63-磁性为顺磁。

2.[Ni(CN)4]2- ：CN-为强场配体，中心原子接受配体的孤对电子时发生一个“压缩式”的重排，挤出一个空的3d轨道，配离子中心原子为dsp2的内轨型杂化，杂化后的中心原子上的价电子构成为3d10，5个3d（内层）轨道无单电子，所以[Ni(CN)4]2-表现为抗磁。

3.Co(NH3)62＋，4.Co(NH3)63＋：NH3作为配体时可强可弱，关键看中心原子的内层轨道能否重排而挤出空轨道。Co(NH3)62＋的中心原子Co2+价电子构成为3d7，无法挤出2个空的内层3d轨道，因而配离子中心原子为sp3d2的外轨型杂化，3d（内层）轨道有3个单电子，所以Co(NH3)62＋磁性为顺磁；相反，Co(NH3)63＋的中心原子Co3+价电子构成为3d6，恰好可以重排挤出2个空的内层3d轨道，因而配离子中心原子为d2sp3的内轨型杂化，3d（内层）轨道无单电子，所以Co(NH3)62＋为抗磁。

例2.（第30届全国化学初赛题节选）鉴定NO3–离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3–的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓H2SO4，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性，磁矩为 3.8 μB(玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。请推出中心离子的自旋态(高或低)和氧化态。

分析：该题利用磁矩计算公式，通过计算得出配合物中心原子上的单电子数目来逆向考查中心离子自旋态(高或低)和氧化态。

解答：因[Fe(NO)(H2O)5]SO4显顺磁性，磁矩为 3.8 μB，由磁矩计算公式

可计算得出n=3(保留至整数)，即未成对电子数为3。

配体NO可能以NO-或NO＋形式存在，所以Fe的氧化态可能为+1或+3，此外，铁原子可能有高、低自旋两种自旋态，将以上所有可能状态中单电子个数汇总于下表：

由此可知，唯有铁原子氧化态为+1且为高自旋时，未成对电子数为3。

例3.（第31届全国化学初赛题改编）钌的配合物在发光、光电、催化、生物等领域备受关注。研究者制得一种含混合配体的Ru(II)配合物[Ru(bpy)2(phen)](ClO4)2(配体结构如下图所示)。磁性测量表明该配合物呈抗磁性。请写出中心钌原子的杂化轨道类型。

分析：逆向考查，根据磁性，可推理中心原子上是否有单电子，进而判断配合物中心原子上的杂化轨道类型等。

解答：Ru2+的价电子构成为4d6，有4个单电子。而由题中配合物呈抗磁性可知，中心原子的内层4d轨道无单电子，所以内层4d轨道必定压缩重排，即可推知六配位（bpy和phen均为二齿配体）的[Ru(bpy)2(phen)](ClO4)2采取内轨型的d2sp3杂化。

3 课堂效果

笔者在教学中将此方法传授给学生，发现学生很容易接受，解题思路清晰，步骤明确，学生不仅能够快速、准确的判断配合物的磁性及解决相关问题，而且深入理解了配合物中心原子的杂化类型、中心原子上的价电子构成和配合物磁性之间的内在联系，真正从思维上得到了提升。在此过程中，学生既掌握了有关知识，又学会了分析问题，进而提高了解决问题的能力。

4 结语

当然，本文所述方法只是解决了常见配合物的磁性判断问题，对一些特殊、复杂配合物还有待进一步探索。笔者有建立一套解决配合物磁性的完整理论体系的强烈愿望，但鉴于水平有限，具体做起来又觉得力不从心，因而实际写出来的与原来的设想有较大差距，在此，恳切希望广大读者和同行批评指正，提出宝贵意见。本文中一些想法和观点（如轨道杂化中的“压缩式”重排）得到了四川师大廖显威教授的教诲和指导，在这里表示衷心感谢。

参考文献

[1] 北京师范大学，华中师范大学 ，南京师范大学 .无机化学.北京：高等教育出版社， 2002

[2] 裴坚，卞江，柳晗宇.中国化学奥林匹克竞赛试题解析.北京：北京大学出版社， 2018

[3]周公度，段连运 .结构化学基础.北京：北京大学出版社， 2017

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