湖大王双印课题组:电荷转移调控电催化剂催化性能

原标题:湖大王双印课题组:电荷转移调控电催化剂催化性能

▲第一作者:陶李;通讯作者:王双印;

通讯单位:湖南大学化学化学工学院;

论文DOI:10.1002/aenm.201901227

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近日,湖南大学王双印课题组发表有关碳基非贵金属电催化剂电荷调控的综述论文。如图1 所示,该综述从碳基电催化剂分子内电荷转移调控(intramolecular charge transfer)和分子间电荷转移调控(intermolecular charge transfer)两方面系统的介绍了电荷对碳基电催化剂催化性能的优化机理,同时对目前所面临的机遇与挑战进行了展望。相关工作以题为 “Charge transfer modulated activity of carbon-based electrocatalysts” 发表在《Advanced Energy Materials》杂志上。

▲图1 综述导览图

背景介绍

电催化反应是众多新能源存储与转换器件的重要电极反应,电催化反应的性能直接决定着新能源器件的工作效率。设计高活性的电催化剂,促进新能源存储与转换器件的商业化应用对于解决当前能源危机与环境污染等问题有着重要意义。目前,电催化反应,例如:氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)、氢析出反应(HER)和二氧化碳还原(CO2RR)等,较优异的电催化剂通常是贵金属铂(Pt)、金(Au)和钌(Ru),但是由于贵金属通常面临着资源短缺、价格昂贵和稳定性差等问题。因此,设计开发非贵金属电催化剂对于促进新能源存储与转换器件商业化应用弥补当前能源短板有着重要意义。

碳基电催化剂,譬如石墨烯、碳纳米管、多孔碳等由于其优异的导电性、高比表面以及在酸碱中优异的稳定性使其作为电催化剂具有广泛的应用前景,受到了研究人员的广泛关注。近年来,有众多的工作围绕碳基材料展开,也有很多的综述对材料进行总结。但是还很少有从电荷的角度对碳基电催化剂的催化性能调控进行总结,因此本文通过从碳基电催化剂分子间电荷调控和分子内电子调控两方面来对碳基电催化剂催化性能调控进行了系统的总结与分析,同时对所面临的机遇与挑战进行了展望。

研究出发点

电催化反应通常是多步骤且含有众多中间产物的反应过程。电催化剂的电荷/电子结构特性直接影响着电催化剂活性位点对中间产物的吸脱附从而决定了电催化剂的催化性能。在电催化剂中,什么样的位点具有较好的电催化性能,如何提高催化位点的催化性能增加具有高活性位点的数目对于设计制备高性能的电催化剂有着重要意义。如图2所示,通过适当的电荷调控,碳基电催化剂的催化性能能够得到有效替身。与此同时,有些碳材料,例如高定向热解石墨(HOPG),由于其结构明确,经常被用来作为模型催化剂用来探究电催化反应的活性位点。本文通过电荷对电催化剂催化性能的机理出发,系统的介绍了碳基催化电催化性能性能优化方案。

▲图2 碳基催化电催化性能优化方案

图文解析

电荷转移过程发生在“电荷给体”和“电荷受体”之间,该过程可以由分子内的掺杂和者晶格重组(分子内电荷转移)产生或者发生在两个具有不同功函数的分子之间(分子间电荷转移)。电荷转移对电荷的调控能够有效的改变催化剂与反应物和中间产物之间的吸脱附,从而直接影响材料的电催化性能。

➤分子内电荷转移调控

碳材料的分子内电荷转移发生在碳材料面内,主要调控方式有杂原子掺杂、缺陷工程和金属单原子配位掺杂。本节示例为缺陷工程与金属原子缺陷配位。

图3 缺陷工程案例。(a)等离子体辐射高定向热解石墨(HOPG)示意图。(b)子电导显微镜(SICM)对 HOPG 表面电荷测试结果。(c)HOPG 电极表面电荷与 ORR、OER 以及 HER 之间的关系。理论计算分析不同电荷位点处电催化剂 ORR(d)、OER(e)和 HER (f)性能之间的关系。缺陷碳电催化剂的 ORR(g)、OER(h)和 HER(i)催化性能。

图4 缺陷锚定金属单原子案例。缺陷碳(a)和缺陷碳锚定金属单原子(b)的球差矫正透射电镜图片。(c)镍片、镍负载的缺陷碳和缺陷锚定单原子的同步辐射测试结果。(d)不同缺陷位点锚定镍单原子示意图。不同结构缺陷材料和缺陷锚定镍单原子的 HER (e)和 OER (f)理论计算结果。(e) (f)钴-铂双单原子负载的缺陷碳的球差矫正透射傅里叶变换图片。(g)石墨烯锚定镍单原子的理论计算模型。

➤分子间电荷转移调控

除了分子内电荷转移调控,碳材料与其他具有不同功函数的电荷调控也能有效的调控催化剂的电催化性能。典型的碳基材料分子间电荷调控主要有,碳材料分子掺杂、碳基非金属材料异质结和金属-碳异质结。本节示例为碳材料分子掺杂和金属-碳异质结。

▲图5 分子掺杂碳材料案例。(a)PDDA 功能化的碳纳米管电荷转移示意图。(b)PEI 修饰氮掺杂碳纳米管的二氧化碳还原催化剂催化示意图。(c)硝基苯修饰的石墨烯电荷转移与促进氧还原反应过程示意图。(d)Aryl-pyridinium moieties 修饰的石墨烯理论计算活性位点示意图。

▲图6 金属-碳异质结案例。(a)典型的具有不同功函数碳-金属/半导体、氮掺杂碳-金属/半导体之间接触示意图。(b)硒化钴与氮掺杂石墨烯异质结示意图与同步辐射结果。(c)硒化钴与氮掺杂石墨烯氧析出电催化性能结果。(d)层状双金属氢氧化物与具有不同缺陷石墨烯异质结结构与电荷分布示意图。层状双金属氢氧化物与具有不同缺陷石墨烯的 OER(e)和 HER(f)性能结果。

总结与展望

电催化剂的催化性能直接由材料的电子结构决定,通过改变材料的电荷/电子结构直接改变电催化反应过程中中间产物的吸脱附,从而直接改变电催化剂的电催化性能。得益于迅速发展的先进表征技术,纳米技术以及计算科学,使得研究和设计高性能的电催化剂进步巨大。除了当前的研究,对于电荷对电催化剂的影响以及电催化剂设计的普适性研究还需要关心一下几点:

(1) 当前表征材料中电荷转移的表征手段还比较单一,其中常用来表征材料电荷转移的主要是理论计算。但是电催化剂的催化性能受诸多方面的影响,理论计算的研究与材料的结构实际情况还相距很远。通过先进的表征技术,譬如说同步辐射、扫描隧道显微镜等,多种先进的表征技术结合能够更好的反应材料的实际结构信息。

(2) 目前的实验条件还很难精准的控制电催化剂的电荷。与此同时,在电催化的环境下,电催化剂的电荷也会受电荷和实验环境的影响。在考虑材料的电荷与催化的关系时,通过设计更加优异的模型催化剂,结合先进的原位表征手段和理论计算,对于探究材料电荷与催化性能之间的关系有着重要意义。

(3) 除了材料的电荷因素之外,材料的活性位点数,三相界面,以及助催化剂等因素也需要考虑。

当前对电荷/电子结构对材料电催化性能的影响应该更加深入的挖掘,相关的认识对于指导设计制备高性能的电催化剂有着重要意义。

参考文献

1. L. Tao, Y. Wang, Y. Zou, N. Zhang, Y. Zhang, Y. Wu, Y. Wang, R. Chen, S. Wang,Adv. Energy Mater. 2019, 1901227.

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3. Y. Wang, Y. Zou, L. Tao, Y. Wang, G. Huang, S. Du, S. Wang, Nano Res 2019. DOI: 10.1007/s12274-019-2310-2.

4. S. Dou, L. Tao, J. Huo, S. Wang, L. Dai, Energy Environ. Sci. 2016, 9, 1320-1326;

5. A. Shen, Y. Zou, Q. Wang, R. A. W. Dryfe, X. Huang, S. Dou, L. Dai, S. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10804-10808;

课题组介绍

课题组负责人:王双印,国家杰出青年基金获得者, 爱思唯尔中国高被引学者(化学)。现为湖南大学二级教授,博士生导师。2006 年本科毕业于浙江大学化工系, 2010 年在新加坡南洋理工大学获得博士学位,随后在美国凯斯西储大学, 德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学(玛丽居里学者)开展研究工作。主要研究方向为电催化剂的表面调控。目前,已在国际著名期刊 Chem, Nature Commun., JACS, Angew. Chem, Adv. Mater. 等发表 SCI 论文 100 余篇,总引用 10000 余次, H-index 为 55。详细情况可以参见课题组网站:www.cmeel.com;

课题组拟招聘博士后若干,鼓励依托课题组申请博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。有意者请联系:shuangyinwang@hnu.edu.cn(王老师)。

拟招聘研究方向:电催化、材料电化学、燃料电池、有机合成、计算化学

岗位待遇

1)全职博士后薪资待遇由基础待遇和课题组补贴构成,分为以下三类:

a)特别资助类:30 万元/年+住房补贴 2.16 万/年+科研奖励。

要求入选“博士后创新人才支持计划”或“博士后国际交流计划”(引进项目),入选者资助期内享受上述待遇。详情可见:

http://postdoctor.hnu.edu.cn/info/1004/1368.htm http://www.chinapostdoctor.org.cn/WebSite/program/Info_Show.aspx?InfoID=8b33c2b1-28ae-485c-aa5d-109e34d338d0

b)重点资助类:20 万元/年+住房补贴 2.16 万/年+科研奖励。

要求至少符合以下条件之一:

① 博士毕业于 arwu 世界大学学术排名前 100 的海外(境外)高校或国际知名科研机构、国内双一流高校或 a-及以上学科;

② 在海外(境外)知名高校取得博士学位的非华裔人员;

③ 博士期间以第一作者或通讯作者发表本学科领域高水平研究论文(高被引或 if>10、sci一区期刊)2 篇,或取得相当水平学术成果。

c)一般资助类:15 万元/年+住房补贴 2.16 万/年+科研奖励。

要求满足应聘要求,通过博士后招收程序,完成岗位职责,工作表现突出。

2)全职博士后在站期间计算工作年限从进站之日起计算,博士后期间经评审后可认定为副研究员。在站期间成果丰富,入选湖南大学“杰出博士后奖”(每年评选一次)者,可直接申请副教授岗位。

3) 根据博士本人意愿,支持博后依托本课题组去世界一流课题组进行联合培养。4)课题组协助申请博士后科学基金、国家自然科学基金及省市各级课题。5)全职博士后在站期间,学校提供博士后公寓或租房补贴,其子女享受我校教职工子女入托、入学待遇。6)博士后出站后,业绩优秀者可以续聘,或根据工作意愿推荐到其他单位。

此外,应聘者也可应聘湖南大学与深圳大学联合培养博士后,聘期待遇可达 35 万左右/年。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201901227

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