鄢勇课题组:钙钛矿用于光催化有机合成

原标题:鄢勇课题组:钙钛矿用于光催化有机合成

▲第一作者:朱晓林;通讯作者:鄢勇;

通讯单位:San Diego State University

论文DOI:10.1038/s41467-019-10634-x

背景介绍

近年来,可见光催化已经发展成为有机合成化学最重要的分支之一。光催化剂在经过可见光激发后,通过电子转移或能量转移活化底物,从而诱导反应,得到高附加值的产物,其反应条件相比传统热反应更为温和、低能耗,因此该路径可以为有机合成提供新思路。可见光催化更为绿色、高效、环保,因为它能直接利用可见光,利用吸收的可见光能量打破化学反应的活化能壁垒,以达到更广的底物适应性甚至开创全新的反应类型,这种全新的思路正在逐步地改变有机合成化学的方向。

目前可供人们选择的光催化剂类型有钌或铱等过渡金属配合物,有机染料或半导体材料等,但它们一般都比较昂贵,且合成困难,另外其中大部分光催化剂会在空气下失活或部分失活。因此,发展新型、高效、廉价的可见光催化剂是充满挑战而又意义重大。

ABX3 型铅卤钙钛矿作为新型光伏电池、发光材料、光电转化材料相信大家一定不会陌生,因其有着突出的光电转化效率以及廉价的制造成本而受到广泛关注。基于前期在美国可再生国家能源实验室(NREL)对钙钛矿光谱性质的研究 (Nat. Commun. 2015, 6, 7961; Nat. Energy 2017, 2, 16207; Sci. Adv. 2017,3, e1700255 等),他们期望将具有高吸光率、长载流子寿命、极低载流子复合效率 等一系列优点的钙钛矿材料能够应用于光催化有机合成领域。众所周知,APbX3 型钙钛矿在极性溶剂中不稳定,但 Yan 课题组初期大量的实验认证了 APbX3 型钙钛矿在相对低极性的有机溶剂(己烷,甲苯,二氯甲烷,四氢呋喃等)中是相对稳定的。

研究出发点

鄢勇教授课题组今年年初,在 JACS 发表通过钙钛矿 CsPBBr3 纳米晶体催化诱导生成 C-C 键 (a-alkylation of aldehyde) 的研究J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 733–738),成功证明了钙钛矿材料用于光催化有机反应的可行性。基于前期的工作,鄢勇教授课题组进一步提出两个问题:1、钙钛矿光催化有机合成,是否具有普适性,比如诱导 C-C, C-O,C-N 键的形成呢?2、钙钛矿纳米晶体的尺寸、稳定性、反应耐受性等对催化性能的影响如何呢?针对此,他们进行深入研究,最终实验结果发表在 Nat. Commun.上(Nat. Commun., 2019, 10, 2843),目前该工作被选为 Editor’s Choice 在 Nature Communications 的网站上(每月只有两篇Nature Comm.被选出,链接:https://www.nature.com/collections/dmmhtcypsc/content/adam-weingarten)置顶报道。

图文解析

A. 催化剂的合成

他们通过简单的室温法得到克级的宽粒径分布(2-100 nm)的钙钛矿 CsPbBr3 纳米晶体;同时,通过热注射法也合成了不同可控尺寸的纳米晶体(4~14 nm)。通过对 UV-Vis,PL,XRD 等纳米晶体的结构进行了表征确证,与预期结构相符。

B. 不同反应的探索

基于钙钛矿材料有着较强的氧化还原能力(CsPbX3: ECB = −1.2~−1.4 V, EVB = +0.6~ +1.5 V, all vs SCE),他们以钙钛矿纳米晶体为光催化剂,对不同类型的有机反应进行光催化合成研究。经过反应的筛选,:醛或叔胺的 C-H 键活化生成 C-C 键;直接形成 C-N 键用于吡唑、吡咯的合成;以及在过渡金属 Ni 的参与下,形成 C-O 键构建芳香酯等反应。这些反应的成功实现,说明钙钛矿材料对于有机反应的光催化具有普适性,为以后探索新的化学转换奠定基础。

C. 光催化剂结构与催化活性

通过醛和叔胺的 C-H 活化反应,他们对钙钛矿纳米晶体的尺寸效应进行初步探究,宽粒径分布的钙钛矿表现出更高的反应产率。尽管理论上尺寸越小,比表面积越大,反应速率应该越快;然而,比表面积越大,也意味着钙钛矿越易于失活。关于钙钛矿的稳定性和反应条件耐受性的研究,详情可阅读原文,在此就不再赘述。

D. 与传统光催化剂的优势

对不同光催化剂的氧气淬灭实验结果表明钙钛矿的高效发光受氧化/空气影响很小,而过渡金属催化剂及量子点在氧气下荧光淬灭显著。于是他们对比了不同光催化剂在空气氛围下,对不同反应的催化效果。结果表明钙钛矿纳米晶体表现出更高的产率。

E. 反应机理的研究

他们以 C-H 活化直接形成 C-C 键为例:CsPbBr3 纳米晶体在可见光的作用下,对叔胺进行空穴传输氧化成阳离子自由基,被活化后的胺与烯烃进行加成反应,在氮气或空气条件下生成链增长的产物;当使用二氰基苯乙烯为底物,在氧气氛围下,会得到环加成产物,其产物经单晶结构确证。如图所示,为提出的可能的机理,他们通过自由基捕获实验来证明了其中几个关键中间体的存在。

两种产物的生成路径略有不同:1.对于吡唑的光催化路径,两个底物是同时参与到氧化循环的过程中,alfa 溴酮进行电子传输生成 alfa 酮自由基的同时,另一个底物苯肼进行空穴传输生成苯肼自由基(2a-c),后面经过自由基耦合、分子内成环后消去一分子脱水形成吡唑;而吡咯的光催化路径则是 alfa 酮自由基对烯胺进行亲电进攻后,中间体被空穴传输过程氧化、分子内成环、脱水形成吡咯。几个重要中间体的捕获很好地证明了我们的猜测。

另一方面,通过 Stern-Volmer 淬灭实验、电化学测定氧化还原电位也进一步佐证他们机理的可靠性。

F. 能级调控

钙钛矿材料的另一特点是,通过掺杂不同卤素原子对其氧化还原电位进行调控。例如,CsPbBr3 在掺杂上 Cl 后理论上可以提高它的氧化还原电位的。我们还发现,CsPbBr3 二氯甲烷胶体溶液在光照情况下,Br 能够与 Cl 发生卤素交换(通过 XRD 和 PL 研究确证)。值得一提的是,该现象并非他们首次报道,Dong Hee Son(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4358–4361)和 Jie Wu 课题组 (Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 4257–4263)在此前也发现该现象。

他们提出猜想,既然 CsPbBr3 可以与 CH2Cl2 发生卤素交换,那么钙钛矿是否可以与底物发生卤素交换,进而引发原先难以进行的反应呢?于是,他们将底物由原先的溴代底物换成氯代底物,溶剂使用 1,4-dioxane,此外排除了与溶剂发生卤素交换的可能。实验结果表明,此时反应仍然能够进行(图5d),这证明了他们的猜想:正是因为底物中的少量氯掺杂到了光催化剂 CsPbBr3 中,原位生成的 CsPbBrxCl3-x 氧化还原能力增强,使其能够与烯胺底物发生电子传输,从而使反应顺利进行。

另一方面,C-O 键生成的反应,不但说明了钙钛矿也能与 Ni 等过渡金属 co-catalyst 协调催化反应,也进一步证明了他们的上述猜想。他们发现此类反应在钙钛矿光催化体系下配合带有溴阴离子的镍配合物几乎没有反应,但在使用氯阴离子的镍配合物时却达到了中等的产率。他们推测这应该是 CsPbBr3 与 co-catalyst 中的 Cl 进行了溴氯交换后的结果。Macmillan 等人通过设计复杂配体提高光催化剂三重激发态的比例来提高此反应的产率,在他们钙钛矿体系下用阴离子交换同样能够实现,有着异曲同工之处。

总结与展望

综上所述,以钙钛矿纳米晶为光催化剂,成功实现通过 C-H 活化形成 C-C 键,通过 N 杂环化和芳基化形成 C-C 和 C-O 键,初步证明了钙钛矿材料用于光催化有机合成的普遍性。并进一步研究了钙钛矿在不同溶剂、离子、酸性、空气等条件的稳定性和催化性能。此外,通过卤素交换对 CsPbBr3 纳米晶体的氧化还原电位调控,可以引发原先无法实现的反应。因此,廉价易于制备的卤化铅钙钛矿材料,将对有机反应光催化领域带来新突破、新机遇。

导师介绍

鄢勇,美国圣地亚哥州立大学(San Diego State University)助理教授,博士生导师,主要从事半导体材料高效的光催化和光电催化转化的应用研究,目前主持美国国家科学(NSF)基金,美国能源部(DOE)前沿能源中心 EFRC 基金等项目。在 Nat. Energy, Nat. Mater., Chem. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., ChemSusChem 等国际著名期刊发表学术论文30多篇,应邀做国际会议论文报告10余次,其相关工作多次被美国化学及工程杂志(C&EN),美国能源部网站,自然杂志网站报道。鄢教授同时是美国国家科学基金(NSF),美国能源部 (DOE)和美国农业部(USDA)在光以及光电催化方面的基金审评专家,长期应邀作为 J. Am. Chem. Soc., Energy Env. Sci., ACS Catalysis, Green Chemistry, J. Materials Chem. A 等世界一流杂志的特邀审稿人。

鄢教授课题组网站:

https://yan.sdsu.edu/

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10634-x

(点击文末「阅读原文」直达原文阅读)

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