基于配体调控的新型准二维钙钛矿太阳能电池

原标题:基于配体调控的新型准二维钙钛矿太阳能电池

▲第一作者:李鹏伟;通讯作者:宋延林、邢贵川;

通讯单位:中国科学院化学研究所、澳门大学;

论文DOI:10.1002/adma.201901966

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近日,中国科学院化学研究所宋延林研究员团队与澳门大学邢贵川教授课题组在低维钙钛矿太阳能电池领域取得重要进展。在该工作报道了一种具有单双胺配体交替排列的新型二维钙钛矿(B-ACI)。与传统低维钙钛矿相比,B-ACI 低维钙钛矿吸光能力强,激子结合能低,结构稳定。同时,B-ACI 低维钙钛矿有效克服了电荷传输过程的载流子局域化问题。制备出的低维钙钛矿太阳能电池光电转换效率高达 17.39 %,同时具有很高的光稳定性。

背景介绍

钙钛矿作为新一代光伏材料,其电池的光电转换效率已经超过 24 %,表现出巨大的应用前景。然而由于三维(3D)钙钛矿在光照、潮湿、高温环境下易分解,导致钙钛矿太阳能电池在自然条件下极不稳定,严重阻碍了实际应用。提高 3D 钙钛矿的稳定性是实现产业化的必由之路。作为 3D 钙钛矿的延伸,低维钙钛矿,尤其是二维(2D)钙钛矿在稳定性方面远高于 3D 钙钛矿。由于 2D 钙钛矿具有较大的形成能,结构稳定;另外,由于大分子配合物的存在,2D钙钛矿表现出较强的疏水性。迄今为止,低维钙钛矿太阳能电池的稳定性已经超过 12000 小时,是最稳定的钙钛矿太阳能电池。然而,由于 2D 钙钛矿较大的激子束缚能,吸光能力差,载流子传输过程中局域化严重,使得低维钙钛矿太阳能电池的光电转换效率远低于 3D 钙钛矿太阳能电池。高效率与稳定性之间的这一矛盾亟待解决。

研究出发点

提高 2D 钙钛矿材料的内在光电性质,是获得高效稳定钙钛矿太阳能的前提。针对目前 2D 钙钛矿存在的问题,研究人员从以下几个方面进行了深入的研究。

首先,提升 2D 钙钛矿的吸光能力。由于大分子配位体的引入,2D 钙钛矿介电常数较大,使得 2D 钙钛矿禁带宽度远大于 3D 钙钛矿,吸收边明显蓝移,吸光能力变差。

其次,增强 2D 钙钛矿的导电性。由于层与层之间的耦合作用交叉,只能通过电子隧穿作用进行传递,大大降低了 2D 钙钛矿的导电性能,使得制备的电池内部传输阻抗增强,限制短路电路的提升。

最后,降低或抑制 2D 钙钛矿内部的相分离程度。常规制备的钙钛矿薄膜,其内部存在严重的相分离,形成了不同厚度的准 2D 钙钛矿,这使得载流子在各相之间传递出现局域化现象,阻挡了载流子的传输。然而,由于 2D 钙钛矿结构的限制,很难同时解决吸光、导电性和多维量子阱的问题。本工作从钙钛矿 2D 结构出发,调控有机配位体之间的耦合方式,获得具有单双胺交替配位的新型 2D 钙钛矿结构。与传统 2D 钙钛矿相比,该新型 2D 钙钛矿具有更强的吸光能力,导电性更好,而且有效的降低了载流子在多相 2D 钙钛矿之间的局域化问题,成功制备了高稳定性、高效率的钙钛矿太阳能电池。

图文解析

A. 新型 2D 钙钛矿的合成及结构解析

▲图1. 合成的新型 2D 钙钛矿(a)SEM 图,(b)结构图,(c)DFT 计算;制备 2D 钙钛矿薄膜的(d)SEM 图,(e)XRD 图,(f)广角 XRD 图。

首先,我们通过溶液法制备 2D 钙钛矿。将适量的 1,4-丁二胺(BEA)作为有机配为体,制备出具有片层形貌的钙钛矿,如图1a 所示。单晶X射线衍射表明该片层形貌的钙钛矿具有显著的 2D 钙钛矿特征(图1b)。BEA 与 MA 相互交替出现在层间,是一种新型的 2D 钙钛矿(B-ACI)。DFT 计算表明,B-ACI 2D 钙钛矿是一种直接带隙半导体,其理论禁带宽度为 1.589 eV,十分接近目前流行的三维钙钛矿禁带宽度。将一定比例的 BEAI2,MAI 和 PbI2 简单的混合,制备出的薄膜与单晶具有相同的 XRD 峰位(图1e),这表明该新型二维钙钛矿可以通过常规的旋涂方法制备 2D 钙钛矿薄膜。同时该 2D 钙钛矿薄膜晶粒尺寸较大(>2 μm),薄膜粗糙度较小,这为实现高性能太阳能电池的制备打下了基础。广角 XRD 表明,该薄膜具有垂直基底生长的趋向,有利于载流子在 2D 钙钛矿内部的传输。

B. B-ACI 钙钛矿薄膜的光电性质

▲图2. B-ACI 2D 钙钛矿的(a)吸收图谱,(b)发光图谱,(c)发光位置与 n 值的关系,(d)表面电位,(e)UPS 图谱,(f)禁带宽度

与传统 2D 钙钛矿相比,B-ACI 2D 钙钛矿吸光能力大大增强,吸广范围更广,接近三维钙钛矿薄膜(图2a)。将二维钙钛矿旋涂在玻璃上,测试发现其发光峰位明显红移,这与吸光截止边一致(图2b)。另外,通过不同n值的二维钙钛矿的发光峰位对比,我们发现该 2D 钙钛矿也表现出明显的层厚依赖性质(图2c),这为探究该新型 2D 钙钛矿提供了研究依据。与传统的 2D 钙钛矿相比,B-ACI 2D 钙钛矿表面电位更高,电子在表面富集较快,2D 钙钛矿内部介电较小,有利于载流子的传输。通过 UPS 及吸收值,我们计算得出不同 n 值的 2D 钙钛矿的禁带宽度。值得注意的是,n=3 的 B-ACI 钙钛矿其禁带宽度接近三维钙钛矿,很大程度上提高了吸光及导电性能力。

C. 克服载流子局域化

▲图3. (a,d)二维钙钛矿的瞬态吸收图谱;(b,e)2D 钙钛矿的激发态动力学过程;c,f)载流子传输示意图

为了进一步验证载流子在 B-ACI 2D 钙钛矿内部的传输性质,我们进行了瞬态吸收及动力学的研究。如图a,d 所示,与传统 2D 钙钛矿相比,B-ACI 具有更少的激子吸收峰。该结果表明,B-ACI 二维钙钛矿具有更窄的量子阱分布,有利于载流子的传递。进一步,我们进行了载流子动力学的分析,如图b,e所示。传统 2D 钙钛矿载流子是从 n=1-3 向 n>4 的 2D 钙钛矿内部传递,传递时间较长;B-ACI 钙钛矿只有 n=1, 2 两个相进行了相间传递,载流子牺牲概率大大降低,使得载流子传输时间仅为 0.3 ps,抑制了载流子局域化。计算结果表明,载流子传输距离高达 350 nm 以上,接近于三维钙钛矿,同时保持了较好的载流子迁移性能。

D. 器件光电转换效率及稳定性

▲图4. (a)器件结构;(b-c)单一和混合阳离子 B-ACI 钙钛矿 J-V 曲线;(d)自然条件下的稳定性图谱;(e)持续光照条件下稳定性;(f)高温下的稳定性;(g)85 % 湿度下的稳定性。

利用 B-ACI 二维纯相阳离子钙钛制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率高达 14.86 %。同时,为了更好地利用 B-ACI 钙钛矿的优势,我们将混合阳离子引入 B-ACI 2D 钙钛矿体系,制备的低维钙钛矿光电转换效率高达 17.39 %,是目前最高的二维钙钛矿太阳能电池光电转换效率。同时,该器件保持了优异的稳定性。自然条件下,经过 2400 小时的老化,效率仍然超过原始值的 85 % 以上。经过 500 小时的持续光照,没有明显的衰减现象。另外,在高温条件下也表现出较好的稳定性,经过 100 小时仍然有 20 % 以上的原始效率。85 % 湿度条件下,B-ACI 钙钛矿器件经过 300 小时未封装老化试验,其稳定性也超过了传统二维钙钛矿太阳能电池。

总结与展望

结论

我们构建了一种新型的二维钙钛矿,该二维钙钛矿具有很强的光吸收能力,接近三维钙钛矿的禁带宽度,导电性能优异,有效地克服了二维钙钛矿的载流子局域化问题,最终实现了高效率、高稳定性的二维钙钛矿太阳能电池。

展望

由于结构上的限制,目前低维钙钛矿太阳能电池的效率仍远低于三维钙钛矿太阳能电池的效率。探索新型有机配体,改变低维钙钛矿耦合方式,降低介电常数的同时提升导电性能是实现高效率低维钙钛矿太阳能电池的有效途径。同时结合低维钙钛矿自身结构的优势,在实现高效光电转换的同时,充分利用自身的发光优势,实现低维钙钛矿发光发电的高效利用。

导师介绍

宋延林:中国科学院化学研究所研究员、博士生导师,杰青,长江学者特聘教授。中国科学院绿色印刷重点实验室主任,北京市纳米材料绿色打印印刷工程技术研究中心主任。主要从事光电功能材料、纳米材料与绿色印刷技术研究。作为首席科学家或项目负责人主持国家纳米重大研究计划、中科院战略先导研究计划及 863 重点项目等 30 余项。已发表 SCI 收录论文300余篇,被他人引用 10,000 余次,并多次被 Nature, Science 等作为研究亮点报道。主持和参加编写英文专著 10 部,中文专著 2 部;获授权中国发明专利 80 余项,美国、日本、欧盟、韩国等授权发明专利 24 项。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901966

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