罗民团队: 基于MOF衍生Co3O4@NC核壳结构室温固氮电催化剂

原标题:罗民团队: 基于MOF衍生Co3O4@NC核壳结构室温固氮电催化剂

▲第一作者:骆诗剑;通讯作者:罗民,李晓曼;

通讯单位:宁夏大学化学化工学院省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室

论文DOI:10.1021/acsami.9b07100

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本文以廉价且易制备的金属有机框架(MOF)材料(ZIF-67,沸石咪唑酯骨架)为前驱体,通过分别在氮气和空气下进行两步热处理,成功制备了具有核壳结构的四氧化三钴复合氮掺杂碳纳米复合材料(Co3O4@NC)。该催化剂能高效电催化还原氮气合成氨反应(NRR)。实验表明其优越的NRR性能源于 Co3O4 晶格中高浓度氧空位和氮掺杂多孔炭之间的协同作用,此外,催化剂的核壳结构也能进一步增强电化学 NRR 活性。本文以题为“MOF-derived Co3O4@NC with core-shell structures for N2 electrochemical reduction under ambient conditions”发表在ACS Applied Materials & Interfaces(2018 IF=8.456)上。宁夏大学罗民教授,李晓曼讲师为本文的通讯作者,研究生骆诗剑为第一作者。

背景介绍

氨作为一种常见的化工原料被广泛用于工、农业生产和能源储存转化等领域。目前,全球氨产量约为 1.5 亿吨/年,主要依赖于 Haber-Bosch 反应来实现,但该技术不仅耗能巨大,且排放大量的温室气体 CO2。因此,在能源危机和环境问题日益凸显的全球背景下,寻找一种绿色环保、低能耗的合成氨方法具有重要意义。近年来,由于电化学还原氮气生成氨反应(NRR)可使热力学非自发的合成氨反应在电能的激发下摆脱热力学平衡限制,实现氨的常温常压合成,因此成为备受学者们关注的研究领域。目前,NRR 电催化剂的研究主要集中在贵金属基和过渡金属基材料。

基于以上观点,本课题组将研究重点聚焦于设计和开发新型过渡金属基 NRR 电催化剂,特别是基于钴的催化材料。由于金属有机框架材料(MOF)在结构上的可调控性,我们开发了一种通过两步热处理工艺将 ZIF-67 前驱体转化为具有核壳结构且富含氧空位的电催化剂的方法。实验所制备的 Co3O4@NC 电催化剂用于 NRR 过程时,能够表现出优异的催化活性和电化学稳定性,是一种廉价,易制备且环境友好的新型电催化 NRR 材料。

研究出发点

目前已有相当数量的钛、钼、铁、锰等过渡金属氧化物基 NRR 电催化剂的报道,但基于钴基催化材料的研究仍然是空白。本研究通过合理调控 MOF 的热处理工艺,制备了具有不同内部结构的钴基电催化剂,其结构稳定,含大量空位缺陷且导电性良好,具有高效催化 NRR 的潜力。

图文解析

1. Co3O4@NC 电催化剂的制备过程

2. 结构与形貌表征

SEM, TEM 和 HRTEM 表明,经 MOF 热处理制备的 Co3O4@NC-10 电催化剂具有核壳结构,其中“核”为氮掺杂多孔碳,“壳”为无定形碳包覆的四氧化三钴晶体。这种结构能够为 NRR 过程提供大量的活性位点,且氮气被约束在“壳”内更有利于进行高频碰撞并增加 NRR 中间产物的浓度,提高决速步骤速率。XPS 表明该催化剂具有大量缺陷和高的氧空位浓度,氧空位能够高效地吸附和活化氮气,从而显著提高电催化性能。

▲Figure 1. (a) XRD pattern of Co3O4@NCs, (b) Raman pattern of Co3O4@NCs, (c) XPS spectra of Co 2p of Co3O4@NC-10, (d) XPS spectra of O 1s of Co3O4@NC-10.

▲Figure 2. SEM image (a), (b), (c) of Co3O4@NC-5, Co3O4@NC-10 and Co3O4@NC-15; TEM image (d), (e), (f) of Co3O4@NC-5, Co3O4@NC-10 and Co3O4@NC-15; In the inset of (e) the corresponding HRTEM image; In the inset of (f) the corresponding HRTEM image.

3. 催化性能测试

根据线性伏安扫描曲线(LSV),相对于具有实心结构的 Co3O4@NC-5 和具有空心结构的Co3O4@NC-15,具有核壳结构的 Co3O4@NC-10 表现出更小的过电位和更高的电催化 NRR 电流密度。通过对比其在氮气和氩气两种气氛中的 LSV 曲线,可以看出核壳结构Co3O4@NC-10在-0.1 V vs. RHE 的过电位即可发生 NRR 反应,表明其对 NRR 反应的高选择性。

▲Figure 3. Linear sweep voltammograms of Co3O4@NC-5, Co3O4@NC-10 and Co3O4@NC-15 in 0.05 M H2SO4 solution under Ar atmosphere or N2 atmosphere at 50 mV s−1.

图4 展示了 Co3O4@NC 催化剂的电催化 NRR 性能,其在 0.05 M H2SO4 电解液中,氨产率和法拉第效率高达 42.58 μg/h/mg 和 8.49 %,优于绝大多数已有报道的 NRR 电催化剂。此外,通过交替供给氮气/氩气的控制实验和 15N2 同位素标记法,可以验证合成氨的氮源直接来自于氮气,而材料中的氮元素成分并不是合成氨的氮源。图5 展示了该催化剂的循环稳定性,其在 24 h 的循环中性能几乎不衰减。

▲Figure 4. (a) NH3 yields and FEs of Co3O4@NC-10 at different potentials. (b) NRR performance of different electrocatalysts at −0.2 V. (c) NH3 yields and FEs of Co3O4@NC-10 with alternating 1-hour cycles between Ar atmosphere and N2 atmosphere, for a total of 4 hours. (d) The 1H NMR spectra of 15NH4+ and 14NH4+ standard solution and after NRR at the potential of -0.2 V under 15N2 atmosphere, 14N2 atmosphere and Ar atmosphere on Co3O4@NC-10.

▲Figure 5. (a) Cycling test for 10 times at −0.2 V versus RHE. (b) Long time-dependent current density curve for Co3O4@NC-10 at −0.2 V. (c) NRR performance of Co3O4@NC-10 at -0.2 V before and after 24 h durability test. (d) NH3 yield and FE against catalytic temperature at −0.2 V.

5. 机理探讨:

图6 通过电子顺磁共振波谱(EPR)进一步验证了电催化剂中丰富的氧空位,并通过氮气程序升温脱附曲线(N2-TPD)验证了氧空位对氮气的强吸附能力。

▲Figure 6. (a) electron spin resonance spectra of Co3O4@NC-5, Co3O4@NC-10, Co3O4@NC-15, Co3O4 nanoparticles. (b) The N2-TPD profiles of Co3O4@NC-5, Co3O4@NC-10, Co3O4@NC-15, Co3O4 nanoparticles and commercial Co3O4.

总结与展望

本文通过调控对 MOF 的热处理工艺成功开发了 Co3O4@NC 电催化剂,其能够高效催化电化学还原氮气合成氨反应。实验表明,该电催化剂优越的 NRR 性能主要源于高氧空位浓度 Co3O4 和氮掺杂多孔炭的协同作用,此外,催化剂的核壳结构也能进一步增强电化学 NRR 活性。

课题组和通讯作者介绍

罗民:宁夏大学化学化工学院教授,博士生导师。省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室“煤基储能与光电催化材料”科研创新团队负责人。现任宁夏材料研究学会理事。功能超分子化学重点实验室主任,能源和环境催化研究团队负责人。课题组主要从事新型纳米复合材料的设计、合成及其在能量存储,电化学脱盐和光电催化等方面性能的研究。2007 年毕业于西安交通大学材料学院获得博士学位,先后在英国 Bristol 大学(UOB)和新加坡科技与设计大学(SUTD)从事访学研究。在国内外学术期刊上发表 SCI 论文 60 余篇。

李晓曼:宁夏大学化学化工学院讲师,硕士生导师。2017 年毕业于中科院上海硅酸盐研究所获得博士学位。研究方向为低维纳米材料、光催化、氮气还原、二氧化碳还原。在国外学术期刊发表 SCI 论文 10 余篇。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b07100

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