探测表面等离激元光学纳米腔中的量子尺寸效应

原标题:探测表面等离激元光学纳米腔中的量子尺寸效应

▲共同第一作者:刘丹骏,吴亭亭,张强,王锡描;通讯作者:雷党愿;

通讯单位:香港城市大学

论文DOI:10.1021/acsnano.9b00776

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这项工作报道了本研究组近五年来表面等离激元量子尺寸效应研究的最新进展:巧妙利用单层和多层石墨烯作为金属纳米颗粒-薄膜耦合共振腔中的超薄介质隔层,同时利用石墨烯的表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)间接探测量子空间非局域效应对这种超薄共振腔近场和远场光学响应的物理影响。

背景介绍

A. 表面等离激元光学纳米中的量子尺寸效应

表面等离激元光学纳米腔在共振增强光谱学领域的应用近年来受到了极大的关注,包括 SERS、非线性谐波产生以及光致发光效应的增强。如何最大程度地压缩光场的空间局域化和提升局域场的强度是共振增强光谱学应用的核心问题之一。随着纳米加工工艺的不断提升,目前所制备的金属纳米腔结构的特征尺寸已经可以小到几个纳米甚至 1 nm 以下。在亚纳米特征尺寸下,金属中电子-电子之间的库伦作用和泡利不相容原理使得纳米结构中的量子力学效应显现出来,导致纳腔结构的宏观光学响应显著偏离经典的电磁理论预测。研究量子尺寸效应对表面等离激元光学纳米腔的共振频率、模式体积和近场增强等光学特性的物理影响是目前表面等离激元光子学研究的前沿课题之一(详见墨尔本大学 Kenneth Crozier 研究组综述文章 Nature Communications 2016, 7:11495)。

B. 金属颗粒-薄膜耦合共振纳米腔的独特优势

相比于单个的贵金属纳米颗粒,团簇类耦合金属纳米结构具有更加丰富的共振特性和调控自由度。然而,这类团簇结构的主要缺点之一是颗粒之间的距离通常很难精确控制,特别是当颗粒间距小于几个纳米时常常需要非常复杂的制备工艺。实际上,构造耦合表面等离激元纳米结构还可以采用一种更为有效且简单的方案,即将金属纳米颗粒放置在金属薄膜上构建所谓的耦合颗粒-薄膜纳米共振腔,从而可以利用多种技术成熟且相对简单的薄膜制备工艺对颗粒-薄膜之间的空隙间距在亚纳米尺度的范围内进行精确调控,包括原子层沉积技术、自组装分子层技术、颗粒壳层隔离方法和使用原子厚度二维材料作为隔离层等。

因此,耦合颗粒-薄膜纳米共振腔不仅可以应用到各类共振增强光谱学的研究(详见本研究组最近的综述文章 Nanophotonics 2018, 7:1865-1889 和剑桥大学卡文迪许实验室纳米光子学中心主任 Jeremy Baumberg 研究组综述文章 Nature Materials 2019, 18:668-678),而且特别适用于研究表面等离激元纳米结构中的量子尺寸效应,代表性工作包括金颗粒-薄膜纳米共振腔中空间非局域效应对系统表面等离激元共振特性的限制作用(Science 2012, 337:1072-7074)

C. 研究的出发点

香港城市大学雷党愿博士课题组长期从事金属颗粒-薄膜耦合纳米共振腔的光学特性研究。早期研究包括这类纳米共振腔中等离激元模式杂化、宽带吸收及超聚焦效应(New J. Phys. 2010, 12:093030; ACS Nano 2011, 5:3293-3308, ACS Nano 2012, 6:1380-1386)

2014 年课题组首次利用单层石墨烯的 SERS 增强因子揭示了空间非局域效应对纳米尺度褶皱的粗糙银膜表面近场增强因子的限制效应(Nanoscale 2014, 6: 1311–1317)

2016 年课题组采用单颗粒暗场散射光谱测试技术首次比较研究了具有纳米间隙的金颗粒单体/二聚体-薄膜两种耦合纳米共振腔中等离激元模式的远场响应(Nanoscale 2016, 8:7119-7126)以及激发偏振依赖的远场辐射特征(Journal of Optics 2018, 20:024010),偶然发现了一种特殊的散射强且线宽窄的偶极-四极杂化模式,随后发现这种杂化模式不但可以将金的光致发光效率提高 200 多倍,而且可以显著减小光谱的线宽(ACS Nano 2017, 11:3067-3080)

基于这些前期研究结果,近来我们意识到石墨烯不仅可以作为金属颗粒-薄膜耦合纳米共振腔中的介质隔层来实现颗粒-薄膜间距的原子尺度精确控制,而且可以将其本征的拉曼共振模式作为研究共振腔近场特性的 SERS 探针。此外,武汉大学徐红星院士课题组最近利用二硫化钼二维材料(单层厚度约为 0.7 纳米)的 SERS 响应研究了金颗粒-薄膜纳米共振腔中的面内和面外局域近场的增强特性(Light: Science & Applications 2018, 7: 56-66)

图文解析

金属颗粒-薄膜超薄纳米腔的制备与表征

如图1a 所示,本文所研究的金颗粒-薄膜纳米共振腔从上自下包括金纳米球、石墨烯隔离层和金薄膜。我们首先采用热蒸发方法在硅片上制备一层厚度约为 100 nm 的金膜,之后将化学气相沉积法生长的石墨烯薄片通过典型的湿法转移方法转移到金薄膜上,最后将湿化学法合成的直径约为 80 nm 的金纳米颗粒经离心洗涤之后滴到石墨烯-金薄膜上。

图1b 给出了所制备的以单层石墨烯(SLG)为夹层的金颗粒-薄膜耦合结构的透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)断面成像图,图1c进一步展示了靠近颗粒-薄膜空隙的高分辨 TEM 断面成像图和局域范围(图1c 中的白色框)。通过分析图 1d 中的横截面平均计数分布图,我们发现制备的样品中金属部分和石墨烯之间存在厚度约为 0.2 nm 的空气缝隙。另外,通过 AFM 表征表明所制备的金膜自身有均方根为 0.9 nm 的表面粗糙度。综合考虑空气缝隙和金膜粗糙度,我们最终得到颗粒-薄膜空隙的尺寸为 0.2nm+0.5 ·0.9nm+N·0.34nm, 其中 N 为石墨烯的层数,0.34 nm 为单层石墨烯的厚度。类似方法用来表征其它三种包含双层、三层和四层石墨烯的纳米腔结构的间隙厚度。

▲图1.(a)以石墨烯为隔离层的金纳米球-金膜耦合共振腔结构示意图;(b)单层石墨烯做为夹层的共振腔结构的 TEM 断面成像图和(c)靠近颗粒-薄膜空隙的TEM断面成像图以及(d)相应的局域范围内的平均计数分布图。

耦合纳米腔的光学远场和近场实验测量

在实验方面我们首先使用暗场光学显微镜对样品的远场散射特性进行测量,得到了包含 1-4 层石墨烯隔层的耦合纳米腔的暗场散射谱。如图2a 所示,每个结构的散射谱均展示出横向和纵向两个等离激元杂化模式,其中纵向偶极腔模(对应于长波共振峰)共振波长随着石墨烯层数的减小显著红移,原因是颗粒-薄膜间的耦合作用越来越强。其次,我们使用共聚焦拉曼光谱技术测量了单个共振腔的 SERS 光谱。如图2b-e 所示,纳米共振腔的面内局域近场增强效应显著提升了嵌在颗粒-薄膜之间的石墨烯层面内拉曼模式(G 峰和 2D 峰)的拉曼散射强度,而且随着石墨烯层数的减小其相应的 SERS 增强幅度也随之加大。

▲图2. 包含1-4层石墨烯的金颗粒-薄膜耦合共振腔的散射光谱(a)和拉曼光谱(b-e)。

经典电磁学和非局域流体力学模型的数值计算

为了理解上述的实验测量结果,我们采用经典的局域模型和基于流体力学的非局域模型数值模拟计算四个金颗粒-薄膜耦合共振腔的远场散射光谱和近场空间分布(模型见图3a)。非局域流体力学模型将导带电子之间的库伦排斥力和量子泡利不相容作用当作自由电子气中的压力来处理,并采用流体的动力学方程描述传导电子之间的相互作用。根据此模型,金属表面的电荷将不再分布于无限薄层内,而是向金属内部有一定的位移。

图3b 中的计算结果表明,随着石墨烯层数的减少,非局域模型给出的纵向偶极腔模的共振波长相对于局域模型的预测明显蓝移。此外,我们计算了纳米腔中石墨烯层中间面的平均面内电场增强因子的分数比与积分半径的关系。以 G 峰(激发波长 633 nm,拉曼散射波长 704 nm)为例,非局域模型的计算结果(图3c 是单层石墨烯,图3d 是 4 层石墨烯)表明面内近场“热点”的有效半径(平均面内增强因子分数比达到 0.99 时对应的积分半径)远小于颗粒的半径,体现纳米腔对光场的强烈局域作用。最后,图3c 和 3d 的插图所展示的共振腔面内近场分布表明包含单层石墨烯的纳米腔近场增强因子远大于包含四层石墨烯的纳米腔。

▲图3. 以石墨烯为介质隔层的金颗粒-薄膜共振纳米腔光学响应的数值计算。(a)仿真模型示意图;(b)经典局域模型和非局域流体力学模型计算的散射谱;(c)和(d)分别为与石墨烯 G 峰(激发波长 633 nm,拉曼散射波长 704 nm)SERS 增强因子相关的包含单层和四层石墨烯的纳米腔平均面内电场增强因子的分数比与积分半径的关系,插图为相应的面内近场分布。

空间非局域效应对共振腔内面内近场增强因子的限制作用

为了阐明空间非局域效应对金颗粒-薄膜耦合共振纳米腔近场和远场光学性质的影响,我们将包含 1-4 层石墨烯共振腔的纵向偶极腔模的共振波长(图4a)及面内拉曼模式的 SERS 增强因子(图4b 和 4c)的实验测量结果和理论预测进行了系统比对。

从图4a 的比较可以看出,尽管纵向偶极腔模的共振波长有较大的测量误差,实验结果仍然明显更接近非局域模型的理论预测,表明空间非局域削弱了纵向偶极腔模共振波长随颗粒-薄膜间距减小而产生的红移。

更有趣的是,图4b 和 4c 的结果显示采用非局域模型计算所得的石墨烯面内拉曼 G 峰和 2D 峰的 SERS 增强因子随石墨烯层数的变化趋势都与实验的统计测量结果更为一致。特别是当石墨烯层从双层减小到单层时,局域模型预测共振腔内的面内近场增强因子将会有非常急剧的上升,然而实验测量的 SERS 增强因子并没有表现出类似的现象。相反,非局域流体力学模型的预测则比较缓和,并且与实验的测量结果有非常相近的变化趋势。这种空间非局域效应对金属颗粒-薄膜耦合共振腔远场和近场性质的影响,可以简单理解为屏蔽电荷向金属内部位移导致有效的薄膜-颗粒间距增大的结果。

▲图4. 实验测量与两种模型数值计算结果的对比。(a)纵向偶极腔模的共振波长与石墨烯层数的对应关系;(b)和(c)分别为面内拉曼模式 G 峰和 2D 峰的 SERS 增强因子与石墨烯层数的对应关系。

结论与展望

我们巧妙地利用石墨烯面内拉曼模式的 SERS 响应作为面内近场增强的灵敏探针,结合实验测量、非局域流体力学模型的数值计算和理论分析,首次揭示出空间非局域效应对金属颗粒-薄膜耦合共振腔中局域面内电场增强因子的限制作用。研究结果不仅有助于进一步理解具有亚纳米特征尺寸的表面等离激元纳米结构中的量子尺寸效应,更为调控基于石墨烯的纳米光电子器件中的表面等离激元共振提供了新的思路。

在本文的工作中,由于所制备的金膜粗糙度依然较大,再加上金-石墨烯之间的范德华作用力,导致即使在单层石墨烯结构中颗粒-薄膜的间距也接近 1 nm。因此,进一步缩小金属颗粒-薄膜的间距,比如制备超平整的金膜(详见研究组最近的综述文章 Scientia Sinica Physica, Mechanica & Astronomica 2019, doi:10.1360/SSPMA-2019-0153),有望观测到系统中的另一种量子尺寸效应,即电子的量子隧穿效应对颗粒-薄膜近场和远场特性的影响。

课题组与本文相关的其工作简介

探索表面等离激元耦合纳米腔结构中的量子尺寸效应是雷博士课题组近年来的主要研究方向之一。除了本文关于金属颗粒-薄膜耦合共振纳米腔中空间非局域效应的研究,我们还研究了金属纳米颗粒二聚体中不同杂化模式的量子尺寸效应(图5a,Advanced Quantum Technologies 2018, 1:1800016以及纳米尺度导电分子嵌入的金核-壳结构中的量子电荷转移现象(图5b,ACS Nano 2018, 12:6492-6503)。在图5a的工作中,我们采用先进的聚合物分子层层自组装方法(详见研究组综述文章 Nano Today 2013, 8:480-493)制备了颗粒间距小至亚纳米尺度的金纳米球二聚体;利用电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS) 的实验和理论计算研究了量子尺寸效应对二聚体中纵向成键杂化模式和反成键杂化模式的物理影响。结果发现,不论是空间非局域还是量子隧穿都只对纵向成键杂化模式的共振特性有强烈的影响,而反成键模则禁止量子隧穿效应的发生。

在多数以真空或介质材料为间隙的表面等离激元耦合纳米腔结构中,电荷转移主要通过直接的量子隧穿效应。然而,近期的一些的研究工作表明金属表面的电荷还可以借助于接触分子的轨道能级进行转移。在此方面,我们与上海交大叶坚教授课题组合作制备了以高导电 BDT 分子为连接层的金核-BDT分子-金壳三维耦合纳米腔结构(见图5b),采用分子自身的 SERS 响应作为近场探针研究了结构中借助于 BDT 分子连接层的电荷转移效应对颗粒近场增强的影响。结果发现,只有当采用分子层电导不随其厚度变化的量子修正模型时,理论预测才能与实验观测吻合,表明在这种表面等离激元与高导电分子的杂化结构中可能存在着一种热电子参与的量子共振电荷转移机制。该项工作提供了一种利用表面等离激元耦合共振纳米腔结构在高频光场下研究分子电子学中基本物理现象的新思路。

▲图5. (a)采用 EELS 研究具有极小空隙的金纳米球二聚体中不同杂化模式的量子力学效应;(b)利用 SERS 研究金属-分子-金属球形结构中的量子电荷转移效应对纳米腔近场的调控作用。

课题组介绍

香港城市大学低维材料和结构纳米光子学研究组专注于等离激元增强的纳米尺度光与物质相互作用及其在太阳能收集、光电子器件以及生物光子学方面的应用。研究组负责人雷党愿博士于 2005 年从西北大学获得物理学学士学位,于 2007 年从香港中文大学获得物理哲学硕士学位,于 2011 年从伦敦帝国理工学院获得物理哲学博士学位,师从世界知名纳米光子学研究专家 Stefan Maier 教授,并与超材料和变换光学创始人 John Pendry 爵士/教授长期合作。从 2007 年开始共发表学术论文 114 篇,其中约 40 篇文章影响因子大于 10,包括 Nature Communications, Light: Science & Applications, Physical Review Letters, Advanced Materials, Nano Letters and ACS Nano 等,总引用率 3840次,H-index 是 38(by Google Scholar as of July 2019),两篇文章分别入选英国皇家化学会期刊Journal of Materials Chemistry C“Emerging Investigators” themed issue (2016)和英国物理学会期刊 Journal of Optics “Emerging Leaders”edition (2017)。他曾获得伦敦帝国理工学院的“Deputy Rector’s Award” (2008-2011) 和“Anne Thorne PhD Thesis Prize”(2012),香港研究资助局的“Early Career Grants Award”(2013),深圳市科创委国家级科技项目先进个人(2013 & 2014),英国皇家学会的“International Exchange Award”(2016),悉尼科技大学的“Key Technology Partner Visiting Fellowship”(2017),和苏格兰物理联盟“Distinguished Visitor Award”(2019)。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b00776

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