实验与理论的完美契合:揭开金属纳米颗粒在反应环境中形貌变化的面纱

原标题:实验与理论的完美契合:揭开金属纳米颗粒在反应环境中形貌变化的面纱

▲共同第一作者:朱倍恩,孟君,袁文涛;通讯作者:高嶷,王勇;

通讯单位:中国科学院上海高等研究院张江实验室,浙江大学

论文DOI:10.1002/anie.201906799

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高嶷研究员课题组和王勇教授课题组在德国应用化学( Angewandte Chemie )上发表综述文章,就金属纳米颗粒在反应环境中形貌变化的最新研究进展进行了总结。近 3 年来,借助于先进环境电镜( ETEM )实验与多尺度结构重构理论模型( MSR )的一系列研究表明,反应气氛诱导的金属纳米颗粒形貌变化这个曾被认为极其复杂的实验现象完全能被理论精确定量预测,从而为下一步原位调控催化剂形貌和性能提供了理论基础。对这些工作的综述充分展现了理论与实验的结合在原位研究中的必要性与重要性。

背景介绍

众所周知,开发新型稳定高效催化剂是解决能源与环境问题的关键,这涉及到我们能否找到清洁能源来取代碳基能源以及能否实现可持续发展的绿色化学社会。催化剂的形貌对于其催化性能有着决定性的影响,因此如何控制催化剂形貌一直是催化科学中的基本问题。此前的研究主要着眼于如何在催化剂合成过程中以及反应前预处理阶段调控催化剂的结构,然而最近的大量原位实验表面催化反应过程中气氛环境会引起催化剂形貌的变化。如何在反应过程中预测与操控催化剂结构成了当下催化研究者所共同面临的一个基本问题,因为如果预先设计调控好的催化剂形貌结构在反应过程中发生了不可预知的改变,那么其设计和操控就失去了意义。

研究出发点

科学研究的本质在于发现-理解-预测-应用。在早前的十几年中,纳米催化剂在不同气氛环境中呈现多样的结构和组分变化,并被原位实验反复的发现和观察到。但是这些早期实验的观测大都是在低气压的环境中进行的,与实际反应环境有很大差异。而早期的理论研究也局限于定性理解已知实验结果上,定量理论预测的缺乏导致了人们对于这些现象的理解不够深入,原位研究工作只能被动展开而没法进行主动的预测与操控。

自 2016 年以来,中科院高等研究院张江实验室高嶷课题组自主开发了准确预测反应气氛中金属纳米颗粒稳定结构的理论预测 MSR 模型1。与此同时,浙江大学电子显微镜中心王勇教授课题组的最新环境电镜技术对一系列从真空到常压下的金属纳米颗粒结构变化进行了原位表征。两者的结合填补了之前原位研究中理论与实验两方面的空缺2-5 ,并使得原位研究得以向下一阶段迈进。本综述提供了一个让大家综合了解这些工作的契机。

图文解析

在该综述中,作者首先对原位电镜技术的发展以及此前的研究成果进行了简单的介绍。之后,作者对最近开发的 MSR 模型进行了详细的介绍。MSR 模型适用于 3 纳米以上任意尺度纳米颗粒在给定温度与压强下的原子级别结构模拟。目前已经可以实现对单组份气体环境1, 6-8 以及多组分气体环境的模拟9,并已经可以囊括衬底对于负载纳米颗粒形貌的影响5。在 MSR 模型的发展过程中,开发者就很注重与已报导的经典实验结果的直接比对,并将其作为衡量模型可靠性的一个重要标准。

在此之后的理论与实验的合作工作中,MSR 模型更是充分展现了其可靠性与重要性。在该综述的后续报导中,就着重对于 ETEM 与 MSR 的系列合作工作进行了详细介绍2-5,10。由于 MSR 可以直接给出实验条件(温度,压强)下同纳米尺度颗粒原子结构的特性,MSR 与 ETEM 的结果比较是最直观与最契合的,如图 1 所示。目前, Pd,Pt,Au 等金属以及 CuPd 合金在氧气,氢气,一氧化碳,甚至氮气环境下的形貌变化已做了一系列研究。所有这些合作工作中,理论模拟与实验表征在相互独立的情况下得到了完美吻合的结果,揭示出这些现象背后的物理机制。

▲图一, MSR 模型与 ETEM 的完美契合

此前人们对于反应环境中金属纳米材料结构变化的理解是金属表面与气体强相互作用导致的,气体吸附越强越会造成结构变化。但是结合实验与理论的研究发现,所谓的“强”指的不是气体吸附的绝对强弱,而是气体吸附在不同金属表面上的相对强弱。气体在不同金属表面上的不均衡吸附才是导致纳米结构变化的真正动因,不同表面的吸附差异越大造成的结构变化就会越大。举例来说,氮气这种普遍认为没有活性的气体,它在 Pd 表面的吸附绝对强度都不大,但是它在 Pd 不同晶面上的吸附差异仍然足以造成出乎意料的 1 个大气压下 Pd 纳米颗粒形貌的变化9。

总结与展望

气氛诱导金属形貌变化机理的揭示以及可靠预测模型的建立意味着通过选择合适温度压强对于催化剂形貌进行原位操控成为了可能。我们期待后续的实验工作“按图索骥”的实现反应中催化剂结构性能的实时调控,为设计实际反应中有效可靠催化剂提供新的思路与方法。

参考文献

1. Zhu, B.; Xu, Z.; Wang, C.; Gao, Y., Shape Evolution of Metal Nanoparticles in Water Vapor Environment. Nano Letters 2016, 16, 2628-2632.

2. Jiang, Y.; Li, H.; Wu, Z.; Ye, W.; Zhang, H.; Wang, Y.; Sun, C.; Zhang, Z., In Situ Observation of Hydrogen-Induced Surface Faceting for Palladium–Copper Nanocrystals at Atmospheric Pressure. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55, 12427-12430.

3. Zhang, X.; Meng, J.; Zhu, B.; Yu, J.; Zou, S.; Zhang, Z.; Gao, Y.; Wang, Y., In Situ TEM Studies of Shape Evolution of Pd Nanocrystals under Oxygen and Hydrogen Environment at Atmospheric Pressure. Chemical Communications 2017, 53, 13213-13216.

4. Zhang, X.; Meng, J.; Zhu, B.; Yuan, W.; Yang, H.; Zhang, Z.; Gao, Y.; Wang, Y., Unexpected Refacetting of Palladium Nanoparticles under Atmospheric N2 Conditions. Chemical Communications 2018, 54, 8587-8590.

5. Manyi, D.; Jian, Y.; Jun, M.; Beien, Z.; Yong, W.; Yi, G., Reconstruction of Supported Metal Nanoparticles in Reaction Conditions. Angewandte Chemie International Edition 2018, 57, 6464-6469.

6. Zhu, B.; Meng, J.; Gao, Y., Equilibrium Shape of Metal Nanoparticles under Reactive Gas Conditions. The Journal of Physical Chemistry C 2017, 121, 5629-5634.

7. Yuan, L.; Li, X.; Zhu, B.; Zhang, G.; Gao, Y., Reshaping of Rh Nanoparticles in Operando Conditions. Catalysis Today 2019, 10.1016/j.cattod.2019.06.033

8. Liu, L.; Yu, M.; Hou, B.; Wang, Q.; Zhu, B.; Jia, L.; Li, D., Morphology evolution of fcc Ru nanoparticles under hydrogen atmosphere. Nanoscale, 2019, 11, 8037

9. Meng, J.; Zhu, B.; Gao, Y., Shape Evolution of Metal Nanoparticles in Binary Gas Environment. The Journal of Physical Chemistry C 2018, 122, 6144-6150.

10. Chmielewski, A.; Meng, J.; Zhu, B.; Gao, Y.; Guesmi, H.; Prunier, H.; Alloyeau, D.; Wang, G.; Louis, C.; Delannoy, L.; Afanasiev, P.; Ricolleau, C.; Nelayah, J., Reshaping Dynamics of Gold Nanoparticles under H2 and O2 at Atmospheric Pressure. ACS Nano 2019, 13, 2024-2033

作者介绍

朱倍恩,中国科学院上海高等研究院张江实验室副研究员

研究方向:从博士后期间就致力于反应环境中的金属/合金纳米材料结构变化的理论模拟与研究,近年来与高嶷研究员一同发展了自主的多尺度原位环境模拟方法,对于不同反应环境中的金属纳米颗粒的形貌变化进行了一系列深入研究。最近两年在包括 Nano Lett.,Angew Chem. , 等国际核心期刊上连续发表了多篇相关论文。

高嶷,中国科学院上海高等研究院张江实验室研究员,博导

研究方向:主要从事计算化学和计算材料学研究,近年来研究重点聚焦于真实反应环境中纳米材料结构、性质与功能的理论研究,独立发展多尺度定量模型,并自主开发多尺度原位模拟软件 MOSP。共发表 100 余篇 SCI 索引论文,包括 Nature Communications (3), Science Advances (2), PNAS (1), Acc. Chem. Res. (2), J. Amer. Chem. Soc. (10), Angew Chem. Int. Ed. (5), Phys. Rev. Lett. (2), Nano Lett. (4), ACS Nano (4)。基于 ISI Web of Science 的统计, SCI 文章被累计引用 3200 余次, H 因子为 35。

课题组主页:

https://www.x-mol.com/groups/gao_yi

MOSP 软件下载:http://www.mosp.top/

王勇,浙江大学教授,博导,青年千人

研究方向:目前的研究兴趣主要集中在利用先进的原位环境电镜技术研究环境催化材料(金属纳米颗粒/金属氧化物载体)的表界面结构与性能,特别是在真实的反应环境中(高温/气氛)实时研究材料原子级别的动态结构演变及其对性能的影响,探索和研发低成本高质量的环境催化材料。共发表 140 余篇 SCI 索引论文,并且大部分见于有影响的国际学术期刊,如 Nature Materials (1篇), Nature Nanotechnology (3), Nano Lett. (15), J. Amer. Chem. Soc. (6), Angew Chem. (7), Phys. Rev. Lett. (2), ACS Nano (8), Adv. Mater. (3), Phys. Rev. B (4) 及 Appl. Phys. Lett. (10) 。基于 ISI Web of Science 的统计, SCI 文章被累计引用 5000 余次, H 因子为 41。

课题组主页:

https://person.zju.edu.cn/yongwang/645876.html

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906799

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