叶金花团队Joule:太阳光芒普照“圣杯”,甲烷转化新出路

原标题:叶金花团队Joule:太阳光芒普照“圣杯”,甲烷转化新出路

第一作者:宋辉;通讯作者:叶金花,王周君;

DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.023

前言

甲烷,作为天然气的主要成分,不仅是化石燃料中清洁和丰富的燃料,也是生产大宗化学品和燃料的重要 C1 原料。将甲烷直接活化并转化为高附加值的化学品和燃料是一种富有前途的技术,同时也是目前科学上面临的主要挑战,可以说是在催化和化学领域中公认的“圣杯”。最近,甲烷的转化受到了学术界和工业界广泛的关注。然而,目前工业上的甲烷转化受限于大量的能源消耗。开发新的甲烷转化技术以提高转化效率和降低成本变得非常迫切。太阳能作为最丰富和最清洁的可再生能源,最近被用来在温和条件下推动甲烷转化。近期叶金花课题组从光催化、光电催化、光增强的热催化三个方面系统地综述了太阳能驱动甲烷转化的研究进展,并讨论了未来太阳能驱动甲烷转化的挑战和前景,其相关工作最近发表在 Joule 期刊上。

研究背景

随着全球原油资源消耗的增加,甲烷作为合成大宗化学品的原料受到了越来越多的关注。尤其是最近发现了大量的页岩气,可燃冰和煤层气储量,提供了减少对原油依赖的机会。根据 2018 年 BP 世界能源统计年鉴,全球天然气的储量高达 190 万亿立方米【1】。 近年来,荷兰皇家壳牌公司—世界第二大石油公司—甚至以天然气形式生产的能源比原油还多【2】。但是,由于甲烷分子的高度稳定性以及高的 C-H 键能,甲烷的活化,尤其是在低温条件下的转化极具挑战,一直被公认为是化学研究领域中的“圣杯”反应。

目前,甲烷转化主要有两种路径:间接转化和直接转化。对于间接路径,甲烷首先经水蒸气重整制备合成气(syngas,一氧化碳和氢气的混合气),之后合成气进一步转化为各类有机化学品。对于直接路径,甲烷可以直接转化为高附加值的化学品,最有代表性的例子就是直接氧化甲烷为甲醇。目前工业上甲烷转化是通过间接转化来实现的,但甲烷水蒸气重整过程必须在高温(700 oC-1100 oC)条件下才能有效进行,这增加了该过程的经济成本和环境压力。虽然直接路径可以避免高能耗的水蒸气重整过程,但是低产率和低选择性(容易深度氧化到 CO2)限制其应用。因此,这两条现有路径都亟待技术变革。

光催化作为实现甲烷低温转化的技术应运而生,光催化技术具有以下优点:

(1)太阳能作为一种能量输入可以减少化石燃料的消耗和 CO2 的排放;

(2)利用光能和合适的光催化剂可以有效地克服反应势垒(如 C-H 活化)以实现甲烷在较低温度甚至室温下转化;

(3)较低的反应温度能够进一步带来显著的环境和工艺益处,如更低热能的输入,更广泛催化剂的选择和更安全的操作条件等。

内容简介

日前,来自日本物质材料研究所(NIMS)叶金花教授团队基于课题组近年来在太阳能促进甲烷在温和条件下转化的研究【3-7】,聚焦太阳能驱动甲烷转化技术做了一项及时的综述与展望研究,在 Joule 上发表了题为 “Solar Energy-Mediated Methane Conversion” 的综述文章。该文从光催化、光电催化和光热催化三个方面,全面总结了三种反应体系的甲烷光活化机理、现状、尚存的技术挑战及可能的解决方案,并针对如何取得高效的太阳能驱动的甲烷转化进行了深入讨论。为相关领域的学者提供了一个快速了解该技术进展及未来发展趋势的参考。

该文指出目前有关太阳能驱动甲烷转化主要有三个方向:光催化甲烷转化、光电催化甲烷转化和光热催化甲烷转化。光催化甲烷转化可以在室温下进行,不仅可以获得乙烷和氢气等气相产物还能获得甲醇等液相产物。光电催化通过耦合光能和电能可以克服光催化和电催化的缺点,即只有光激发不能获得有效的氧化电位,只有偏压不能产生催化活性位点。其产物主要为乙烷或者一氧化碳。然而光催化或者光电催化甲烷转化的效率通常很低。光热催化过程中太阳能不仅可产生大量的热量以促进反应进行,而且可以产生高能的热载流子以提高反应速率。因此在相同的反应条件下光热催化甲烷转化通常比纯光催化和热催化有更好的活性。

文章最后讨论了太阳能在驱动甲烷转化过程中所面临的挑战,包括提高太阳能转化效率、提高产物选择性、深入研究 C-H 活化机理等,以及可能的解决方案,强调了多组元催化剂在未来太阳能驱动甲烷转化方面的重要性,并提出采用采用光热催化技术有望实现更加高效的甲烷转化。本文为未来开发更加高效的甲烷转化新途径提供了借鉴。

代表性图文解析

▲图1. 光催化和光电催化甲烷活化. (A)甲烷活化在热催化和光催化中动力学过程;(B)基于半导体催化剂的甲烷转化;(C)基于光电化学的甲烷转化.

与纯热催化相比,在光催化反应中当拥有几个 eV 能量的光子入射时,活性物种很容易产生。这些活性物种可能是羟基自由基、光生空穴(表面活性氧)或者烷氧基自由基。这些活性物种可以在低温甚至室温下活化 C-H 键,伴随着很低的反应势垒

▲图2. 光热催化甲烷活化. (A) 热载流子间接转移以促进反应;(B)热载流子直接转移以促进反应.

在金属表面,通过局部表面等离子体共振,光激发可以产生热载流子,这些热载流子可以和吸附在催化剂表面的反应物或者中间产物发生电子间相互作用,从而促进反应,在较低的反应温度下获得较高的反应速率。

▲图3. 光催化甲烷无氧偶联制乙烷和氢气.

甲烷无氧偶联制是一种将甲烷转化为 C2+ 碳氢化合物(如乙烷)和氢气的很有前景的方法。在甲烷无氧偶联中,吉布斯自由能的变化是正的,意味着这个反应在热力学上是不容易发生的。而光催化可以克服反应势垒,利用 Zn-分子筛(图3A 和B)和 Au/ZnO(图3C 和 D)光催化剂,使该反应能够在室温下进行。

▲图4. 光催化甲烷部分氧化制甲醇

甲烷部分氧化制含氧碳氢化合物如甲醇、甲酸等是一个 dream reaction。在光催化中,利用 H2O2 或者 NaClO2 作为氧化剂,甲烷可以直接选择性地氧化为甲醇。

▲图5. 光催化水蒸气甲烷重整

因为甲烷在碳氢化合物中含有最高的 H/C,因此在工业上甲烷和水在高温下反应来制备氢气。在光催化体系中,水蒸气甲烷重整反应可以在接近室温的条件下发生。

▲图6. 光电催化甲烷转化.

在光电催化中,利用 TiO2 和 WO3 作为光阳极,甲烷可以选择性地转化为 CO 和 C2H6

图7. 光增强的热催化甲烷干重整.

在较温和的条件下(400 或者 500 °C),利用双金属催化剂(Rh/Au 或者 Pt/Au)光照可以显著地增强甲烷干重整的活性,而且其表观活化能明显降低。金属 Rh 或者 Pt 和 Au 的表面等离子体共振耦合效应能够产生高浓度的热载流子促进反应进行。此外,表面等离子体共振耦合效应产生的局域电场能够改变催化剂表面电荷分布,从而促进甲烷分子的活化。

全文小结

➤系统地分析了光活化甲烷的机理;

➤对近年来太阳能驱动甲烷转化的进展进行了详细梳理;

➤比较分析了目前光催化、光电催化和光热催化甲烷转化的效率,并讨论了其未来发展所面对的挑战;

➤指出利用太阳能来实现光热催化甲烷转化在未来具有更好的应用潜力,并提出了多组分催化剂未来在光热催化甲烷转化方面的重要性。

文献链接

【1】BP. BP Statistical Review of World Energy 2018. London: BP; 2018.

【2】Mesters, C. A Selection of Recent Advances in C1 Chemistry. Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. (2016), 7, 223-238.

【3】Liu, H., et al., (2015). Conversion of Carbon Dioxide by Methane Reforming under Visible‐Light Irradiation: Surface‐Plasmon‐Mediated Nonpolar Molecule Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 11545-11549.

【4】Liu, H., et al., (2018). A Promising Application of Optical Hexagonal TaN in Photocatalytic Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 16781-16784.

【5】Song, H., et al., (2018). Visible-light-mediated methane activation for steam methane reforming under mild conditions: A case study of Rh/TiO2 catalysts. ACS Catal. 8, 7556-7565.

【6】Liu, H., et al., (2016). Design of PdAu alloy plasmonic nanoparticles for improved catalytic performance in CO2 reduction with visible light irradiation. Nano Energy 26, 398-404.

【7】Liu, H., et al., (2017). Light assisted CO2 reduction with methane over SiO2 encapsulated Ni nanocatalysts for boosted activity and stability. J. Mater. Chem. A 5, 10567-10573.

作者简介

通讯作者-叶金花教授:NIMS 首席研究员、北海道大学教授,天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心主任、973 项目首席科学家。近 20 多年来,叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究,先后承担了日本政府、产业界、国家 “973” 项目以及国家自然科学基金重点项目及等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在 Nature、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett. 和 Adv. Mater. 等国际著名杂志上发表 500 余篇高质量论文,迄今已获得同行约 32,000 次引用,H因子92。2016年被接纳为英国皇家化学会会士,并被汤森路透评选为 2016 和 2018 年度全球高被引科学家,担任英国皇家化学会 Catalysis Science & Technology 杂志副主编。

共同通讯作者-王周君副教授:北京化工大学化学工程学院副教授、化工资源有效利用国家重点实验与能源环境催化北京市重点实验室固定成员。独立工作以来,在温室气体催化转化与低碳烃类有效利用方向开展应用基础研究,先后承担了国家自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题、北京市自然科学基金、中央高校科研业务费项目、国家重点实验室项目和企业横向课题十余项、担任 Catal. Today 和 Top. Catal. 客座编辑,以通讯或第一作者在 Joule、ACS Catal.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A 和 Ind. Eng. Chem. Res. 等学术期刊发表论文 40 余篇,申请发明专利3项。曾获天津市自然科学奖二等奖和三等奖。

第一作者-宋辉: 北海道大学-NIMS 联合培养博士生,师从叶金花教授。目前主要从事纳米金属和半导体催化剂的设计及其在太阳能驱动的甲烷和二氧化碳转化方面的应用研究。迄今以第一作者发表 SCI 论文 9 篇,申请中国发明专利 6 项、日本专利 2 项。

文章链接:

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30314-9#

(点击文末「阅读原文」直达原文阅读)

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