调控MOFs的电化学活化过程实现其OER本征活性的优化

原标题:调控MOFs的电化学活化过程实现其OER本征活性的优化

▲第一作者:邹泽华;通讯作者:徐彩玲,高大强;

通讯单位:兰州大学化学化工学院

论文DOI:10.1021/acscatal.9b00072

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提高 MOFs 电催化剂的 OER 本征活性 是电解水研究领域的热点问题。本工作通过原位电化学活化的方法有效提高了二维 MOFs 的 OER 本征活性并详细研究了电活化速率和相转变过程对 OER 活性的影响,结合 DFT 计算结果,提出了可能的反应机理。

背景介绍

电催化分解水被认为是具有巨大应用潜力的制氢技术之一,但其发生在阳极的析氧反应(OER ) 由于其缓慢的反应动力学而具有较高的过电势,成为制约电解水制氢的瓶颈。金属有机框架化合物( MOFs )由于较大的比表面积、可控的孔尺寸和孔结构、分子级分散的活性位点等优势成为理想的 OER 反应催化剂。但由于 MOFs 本身存在导电性差的劣势,科研工作者们通常采用热处理的方式产生高导电性的碳基体来进一步提高 MOFs 的电催化活性。但这一方法往往造成 MOFs 结构的剧烈坍塌,使活性位点无法充分暴露,对 MOFs 本征活性的提高影响甚微。原位电化学活化法被认为是一种相对温和且能有效保持 MOFs 活性位点从而提升其本征活性的理想方法。然而,有关电化学活化速率及其相转变过程对 OER 本征活性影响规律还鲜有报道。

研究出发点

本工作将从提高 MOFs 的 OER 本征活性入手,通过对比 Co-MOF 和 CoFe-MOF 的原位电化学活化过程,结合 MOFs 自身的结构特征,探究 MOFs 的电活化速率和相转变过程对其 OER 本征活性的影响,结合 DFT 计算,提出可能的反应机理。

图文解析

通过图 1(a) 的计时电位测试结果可以看出:Co-MOF 和 CoFe-MOF 均出现电化学活化后过电位明显降低的现象,但 CoFe-MOF 的电化学活化速率要比 Co-MOF 的快很多。这与其自身的结构具有很大关系,如图 1b Model A 所示,该 MOFs 的中心离子在水平方向分别与两个咪唑二羧酸有机配体进行配位,垂直方向分别与两个水分子配位。当 Fe 元素掺杂后,金属中心与水分子的结合力变弱( Model B ),从而加速电化学活化的速率,更容易暴露金属开放位点( Model C)。Co-MOF 和 CoFe-MOF 的热重曲线很明显地证明了这一推论 (图1c )。

▲图1:(a)电化学活化过程计时电位曲线;(b)Co-MOF 和 CoFe-MOF 的热重曲线;(c)电化学活化过程示意图。

为了进一步探索该电化学活化过程的本质,我们进行了相关 DFT 计算分析。如图 2a 所示, CoFe 之间存在较强的电子相互作用,Fe 的加入可优化 Co 金属中心的电子结构;可显著降低 M-O* 中间体的自由能(图 2b ),从而提高催化剂的本征活性。

▲图2:(a)Co-MOF、CoFe-MOF 中 Co 的 3d 电子分布图;(b)Co-MOF、CoFe-MOF 表面 OER 过程的标准自由能图

通过常规的结构和形貌表征(图 3 ),我们发现 Fe 掺杂使得 MOFs 趋向无定形化,这是由于前面证明的 Fe 的引入弱化了金属中心与水分子的作用力,破坏了 MOFs 结构单元之间的氢键作用,进而导致了结构单元的无序性排布。通过对比 CoFe-MOF 电化学活化前后的 FT-IR 光谱和 XPS 图谱变化(图 4 ),可以推断出电化学活化过程实质上是 MOFs 的羟基化过程,同时伴随着有机配体的降解。

▲图3:(a)Co-MOF、CoFe-MOF、Fe-MOF 及 CoFe-MOF-OH 的 XRD 图谱;(b)CoFe-MOF 活化前后的 SEM 图像。

▲图4:(a)CoFe-MOF 活化前后的 FT-IR 图谱;(b)CoFe-MOF 活化前后的 O 1s 的 XPS 图谱。

由于其结构上的优势,电化学活化后的 CoFe-MOF-OH 的 OER 过电位比活化前的CoFe-MOF 减小了 41 mV(图 5a-b ),同时也表现出较小的 Tafel 斜率。将极化曲线对电化学活性面积进行归一化处理(图 5c-d ),可以发现电化学活化后的 CoFe-MOF-OH 依然表现出最好的活性,表明通过原位电化学活化过程 MOFs 的 OER 本征活性得到了明显提高。

▲图5:Co-MOF、CoFe-MOF、Fe-MOF及CoFe-MOF-OH的(a)LSV 曲线;(b)Tafel 曲线;(c)Cdl 曲线以及(d)活性面积归一化 LSV 曲线。

工作总结

通过设计合成 Fe 掺杂的具有特殊拓扑结构的 Co-MOF , 削弱了金属中心与配位水的键合力,从而加快了 MOFs 的电化学活化过程,暴露了更多的活性位点。同时,理论计算表明 Fe 的引入优化了 Co 金属中心的电子结构,从而降低了 OER 中间体的自由能。最终实现 MOFs OER 本征活性的提高。

心得与体会

电化学活化过程通常作为一种电催化剂的预处理步骤,往往被人忽略。一次偶然的机会,我们发现所合成出的 MOFs 出现随着活化过程的进行过电位逐渐降低的现象。其实这种现象并不常见,对本征活性潜在的影响因素研究也相对较少,因此促使我们详细研究了这一现象。我们提出的反应机理还存在诸多不足之处,希望可以通过研之成理这个平台,相互交流学习,能够有更多类似的工作开展起来,探索出原位电化学活化的一般规律!最后,感谢研之成理的邀请,希望贵平台越办越好,期待感兴趣的老师和同学来我们课题组参观和指导!

课题组介绍

徐彩玲,兰州大学化学化工学院教授,博士生导师。长期从事纳米材料电化学方面的研究工作,首次将泡沫镍用作电化学活性材料的三维基体,大大提高了活性材料的电化学性能,该成果发表在 Chem. Commun. ( 2008, 48, 6537 ) 杂志上,被国际权威杂志《Nature》主办的《Nature China》选为来自中国大陆和香港的突出科学研究成果。目前已发表 SCI 论文 90 余篇。多篇入选高被引论文,论文已被引 3700 余次,H 因子 35。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b00072

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