四弹齐发！刘忠范-彭海琳课题组在超洁净石墨烯薄膜制备方向取得系列进展

▲第一作者：林立，张金灿，孙禄钊，贾开诚等；通讯作者：刘忠范，彭海琳

通讯单位：北京大学，北京石墨烯研究院

论文DOI：Artn 1912 10.1038/S41467-019-09565-4，10.1021/jacs.9b02068， 10.1002/anie.201905672 (2019)， 10.1002/adma.201902978

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我们首次发现并证实了化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜的本征污染问题，并提出了多种策略实现了高质量超洁净石墨烯薄膜的制备。超洁净石墨烯薄膜表现出了优异的电学、光学和热学等性质。

背景介绍

石墨烯是一种单层二维晶体材料，自 2004 年就迅速引起了广泛关注。石墨烯因其独特的能带结构而具有优异的物理化学性质，并在柔性透明导电薄膜、选择性透过膜、电子器件等领域展现出广阔的应用前景。

化学气相沉积法（Chemical vapor deposition, CVD）因具备良好的可控性和可放大性，成为制备高质量石墨烯薄膜的主流方法。在过去几年里，石墨烯薄膜在畴区尺寸、掺杂浓度、生长速度等的控制的相关研究取得了突破性进展。但是和机械剥离的石墨烯相比， CVD 法制备的石墨烯并不完美，其仍然面临着晶界、点缺陷、褶皱、污染等问题的困扰，尤其是石墨烯薄膜表面的污染问题一直没有受到足够的重视。表面污染的存在会严重限制石墨烯的性能和应用的发挥。尽管去除转移过程中残留的污染物已被关注并有相关报道，但是石墨烯表面污染物仍然存在，即污染物的来源并不明晰。

研究出发点

基于以上现状和面临的问题，我们设想 CVD 石墨烯制备过程中是否也会引入污染问题。为此，我们评估了新鲜制备的石墨烯薄膜样品和国内外其他课题组的石墨烯薄膜样品，发现并验证了 CVD 石墨烯的本征污染问题，基于此，提出了两条解决污染问题的途径。

一是调控气相反应的方法，分别借助泡沫铜辅助催化和含铜碳源（醋酸铜）实现了超洁净石墨烯薄膜的制备（Nat. Commun 2019, 10, 1912；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7670-7674.）。

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二是借助表面清洁处理的方法，我们巧妙地利用了弱氧化性气体二氧化碳对表面污染物进行刻蚀但不破坏石墨烯晶格结构，制备出大面积的超洁净石墨烯薄膜，（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1-6）。

同时，我们也发展了一种基于活性炭的界面力调控方法，成功实现了石墨烯的表面清洁（Adv. Mater. 2019, 1902978.）。

图文解析

一、泡沫铜辅助催化法制备超洁净石墨烯

我们首次揭示了 CVD 法制备石墨烯过程中碳源裂解不充分会在石墨烯表面形成无定形碳污染物的问题，并依托高分辨的球差矫正透射电镜、针尖增强拉曼以及原子力显微镜等表征手段证明了化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜表面往往存在网状污染物分布，且主要成分为结晶性较差的无定形碳。为解决石墨烯表面的污染问题，我们利用多孔泡沫铜和铜箔形成垂直堆垛的结构，辅助提高铜蒸汽含量，实现了超洁净石墨烯薄膜的制备。