常用试剂----炔丙基溴化镁

原标题:常用试剂----炔丙基溴化镁

【英文名称】Propargylmagnesium Bromide

【分子式】 C3H3BrMg

【分子量】143.27

【CA登录号】[13254-27-8]

【物理性质】溶于醚类溶剂,如0.5 mol/L 丙炔基溴化镁的THF溶液。bp 65~67 oC, d 0.941g/cm3 (25 oC)。

【制备和商品】商品化试剂常溶于THF 中。通常可原位制备而来。首先用金属镁与氯化汞反应得到镁汞齐,进而与丙炔基溴反应即可原位得到丙炔基溴化镁。

【注意事项】该试剂必须在需要时原位制备而来,它很容易水解释放出烃类气体,因此必须在干燥的惰性气体保护下操作使用。该试剂放置数日后会发生歧化反应,得到丙炔、丙二烯和炔基格氏试剂混合物。

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炔丙基溴化镁作为一个亲电试剂,能与羰基化合物如醛、酮、酯以及CO2发生加成反应。反应通常会得到炔基加成和丙二烯加成的混合物,控制反应在低温下进行有利于炔基加成产物的形成 (式1)[1]。

α,β-不饱和酮在炔丙基溴化镁作用下能高产率地得到1,2-炔基加成反应,而不会发生共轭加成 (式2)[2]。

除了与羰基化合物发生加成反应外,炔丙基溴化镁还能作用于含C=N 双键化合物如苯并恶唑、苯并噻唑、喹啉恶唑等,得到两次加成的开环产物 (式3)[3]。

对于2-氯-3-甲基喹喔啉底物,在炔丙基溴化镁作用下则发生芳环上的取代反应得到2-炔基-3-甲基喹喔啉产物 。

炔丙基溴化镁也能与卤代烃发生炔基取代反应。其中,饱和烷基卤化物表现出了对炔丙基溴化镁较强的惰性,只有烯丙基、苄基和炔丙基卤化物在炔丙基溴化镁作用下才能获得较好的反应 (式5)[5]。当在反应中加入Pd(0)催化剂时,与卤代烃的交叉偶联反应则进行得更为完全 (式6)[6]。

参 考 文 献

1. (a) Baldwin, J. E.; Reddy, V. P. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109,8051. (b) Fryhle, C. B.; Williard, P. G.; Rybak, C. M.Tetrahedron Lett., 1992, 33, 2327. (c) Yanagisawa, A.;Habaue, S.; Yamamoto, H. Tetrahedron, 1992, 48, 1969.

2. (a) Hirama, M.; Gomibuchi, T.; Fujiwara, K.; Sugiura, Y.;Uesugi, M. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9851. (b) Wender,P. A.; Tebbe, M. J. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4863.

3. Epifani, E.; Florio, S.; Ingrosso, G.; Sgarra, R.; Stasi, F.Tetrahedron, 1987, 43, 2769.

4. Epifani, E.; Florio, S.; Ingrosso, G.; Babudri, F. Tetrahedron,1989, 45, 2075.

5. Zhang, Y.; Wu, G.; Agnel, G.; Negishi, E. J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 8590.

6. Wang, R.-T.; Chou, F.-L.; Luo, F.-T. J. Org. Chem., 1990, 55,4846.返回搜狐,查看更多

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