Ullmann偶联反应

原标题:Ullmann偶联反应

一、经典的Ullmann偶联反应

1904年F. Ullmann发现了在铜粉存在下,芳基卤代物和酚反应得到二芳基醚,此反应被称为 Ullmann缩合反应。1906年,I. Goldberg发现了在K2CO3/CuI条件下,芳基卤代物和酰胺反应得到芳基胺的反应( Ullmann缩合反应 Goldberg改进反应, Goldberg偶联反应 )。

碘代芳烃在Cu , Ni 或Pd 催化下进行自身偶联得到二芳基化合物的反应。此反应是合成联芳基化合物的方法之一。该偶联反应多用于同种芳基卤的自偶联,不常用于两种卤代芳烃的偶联来合成不同官能团的联芳基化合物。

卤代烃活性顺序为I > Br > Cl、含吸电子基团的取代基更容易发生偶联。除过铜以外,也可使用镍(0)催化剂。

反应机理

二、Ullmann类型反应

在铜催化下,亲核试剂(如酚,胺,醚,硫酚等等)对芳基卤代物进行芳基亲核取代的反应。最经典是 Ullmann成醚反应。

反应机理

反应实例

一、经典Ullmann反应

【 J. Mol. Struct. 1991, 248, 189-200】

CuTC-催化Ullmann偶联【CuTC, 噻吩-2- 甲酸铜(I)盐】

【 Org. Lett. 1999, 1, 671-672】

【 J. Org. Chem. 1999, 64, 655.】

通常Ni(0)对氧气非常敏感,反应体系需要严格的脱气操作。锌可作为Ni的还原剂再生活性Ni(0)、反应也容易操作。镍的用量也可以因此减少到催化量。

【 Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 80】

二、C-N键形成的Ullmann反应

【 Org. Lett. 2002, 4, 581-584】

三、 C-O键形成的Ullmann反应

【 Org. Lett. 2002, 4, 1623-1626】

【 J. Org. Chem. 2008, 73, 284-286】

【 Tetrahedron Lett. 2008, 49, 2018-2022】

四、C-S键形成的Ullmann反应

五、C-C键形成的Ullmann反应

Fritz Ullmann(1875-1939), 生于德国 巴伐利亚州菲尔特,在日内瓦大学Graebe下面学习。后再柏林高等技术学院和日内瓦大学任教。

参考文献

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Ullmann coupling,page 611-612.

二、化学空间:https://cn.chem-station.com/reactions/%e5%81%b6%e8%81%94%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/04/%e4%b9%8c%e5%b0%94%e6%9b%bc%e5%81%b6%e8%81%94%e5%8f%8d%e5%ba%94-ullmann-coupling.html

三、《有机化合物的合成与分析》。返回搜狐,查看更多

责任编辑:

声明:该文观点仅代表作者本人,搜狐号系信息发布平台,搜狐仅提供信息存储空间服务。
阅读 ()
免费获取
今日搜狐热点
今日推荐