来源：能源学人
【研究背景】
硫化物固态电解质因其离子导电率较高，机械加工性能好等优点受到广泛的关注，有望应用于新一代高能量密度全固态锂电池。目前导电率较高的硫化物电解质LGPS的广泛应用限制于其较高的成本。开发成本低廉，导电率高的硫化物固态电解质是目前电解质研究领域亟需解决的难题。Li 6 PS 5 X (X=Cl, Br)硫化物电解质因相对低廉的成本和较高的离子导电率(10 -4 ~10 -3 S/cm)而成为硫化物固态电解质研究领域的热点。然而，相对于液态有机电解液(10 -2 S/cm)，Li 6 PS 5 X(X=Cl, Br)电解质的离子导电率仍然较低，这限制了全固态电池的能量密度。提高固态电解质的离子导电率和使用金属锂负极是改善全固态电池能量密度的有效途径。开发具有高离子导电率和优异对锂稳定性的Argyrdoite电解质有助于加速全固态电池的发展。
【工作介绍】
近日， 加拿大西安大略大学孙学良院士课题组余创博士等人利用Br取代部分Li 6 PS 5 Br组成中的S元素，系统的研究了不同取代组成的离子导电率变化，发现组成为Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 的电解质在Li 7-x PS 6-x Br x (x=0, 1.1, 1.2, 1.3,1.4, 1.5, 1.6, 1.7)系列组成中显示出最高的室温离子导电率(4.35 mS/cm)。并且采用变温阻抗和变温固态核磁技术分别从长程和局域扩散的角度证实了Br取代S能大幅度提高Argyrodite电解质的锂离子导电率。AIMD模拟计算结果证实，Br取代能降低锂离子向相邻锂位点的跃迁活化能。通过对合成过程烧结参数的优化，发现合成具有最佳离子导电率的Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 电解质的烧结温度为400℃。研究表明，Br取代不仅能提高锂离子导电率，还能改善电解质的对金属锂负极的兼容性。电化学测试表明，以Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 作为电解质组装的全固态锂金属电池能长循环工作，显示出较大的应用前景。除此之外，研究还发现，铟显示出比金属锂更优异的负极稳定性，相应的全固态电池也展示出比固态金属锂电池更优异的容量和循环性能。该文章发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials 上。余创博士为本文第一作者。
【内容表述】
图1. (a）在不同温度下烧结5h得到的Li 6 PS 5 Br和Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 电解质的室温导电率变化。不同的烧结温度下得到的(b)Li 6 PS 5 Br和(c)Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 电解质的阿伦尼乌斯曲线。测试过程中In 作为导电率测试过程中的阻塞电极。(d) Li 6 PS 5 Br(550℃/5h)和Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 (400℃/10h)电解质的XRD。(e) Li 6 PS 5 Br(550℃/5h)和Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 (400℃/10h)的在不同温度下自旋-晶格弛豫时间变化。(f) Li 6 PS 5 Br和Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 拟合得到的锂离子迁移活化能。
图1导电率测试结果表明，Li 6 PS 5 Br的最佳烧结温度为550℃, 相应的室温锂离子导电率为1.03mS/cm。Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 的最佳烧结温度为400℃，相应的室温锂离子导电率为4.17mS/cm。测试结果表明，Br取代S得到的纯相Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 电解质能大幅度提高Li 6 PS 5 Br电解质的室温锂离子导电率。变温 7 Li自旋-晶格弛豫时间测试结果显示，相同的拉莫尔频率下，Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 相比Li 6 PS 5 Br在更低的温度下达到最高1/T 1 ，表明前者比后者具有更快的局域锂跳跃速度。AIMD模拟结果表明，Br取代S能降低锂离子向相邻锂位点迁移的活化能，进而提高锂离子的迁移速度和导电率。AIMD模拟和变温核磁结果均表明，Li 6 PS 5 Br结构中的S被Br取代能提高材料体相中的局域锂 离子跃迁速率。
图2. (a) 球磨(550rpm/16h)和烧结(400℃/10h)得到的Li 7-x PS 6-x Br x (x = 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, and 1.7)室温锂离子导电率变化。(b)球磨和(c)烧结得到的不同组成的电解质的阿伦尼乌斯曲线。(d) 球磨和烧结得到的不同组成的电解质的活化能变化。
图2为球磨和烧结得到的不同组成的Li 7-x PS 6-x Br x (x = 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, and 1.7)的锂离子导电率变化。结果表明，取代含量对球磨得到电解质的导电率影响很小，而烧结温度对于电解质的组成较为敏感。烧结过程不仅能大幅度提高Li 7-x PS 6-x Br x (x = 1.0, 1.1, 1.2,1.3, 1.4, 1.5, 1.6, and 1.7)系列电解质的锂离子导电率，而且能降低离子传导的活化能。组成为Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 的电解质在系列组成中显示出最高的室温锂离子导电率(4 .35mS/cm)。
图3. (a)Li/Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 /Licell, (b) In/Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 /Incell, (c) LiNbO 3 -NCM622/ Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 /Licell, 和(d) LiNbO 3 -NCM622/Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 /In的阻抗随时间变化。所有的阻抗测试均在室温下进行。Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 电解质接触金属锂前后的(e) P K边和(f) SK边XANES结果。
图3中阻抗变化结果显示，Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 电解质对金属锂不稳定，但对金属铟稳定。XANES结果也证明，Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 电解质与金属锂在接触界面发生反应，生成了Li 2 S和 Li x P (x <3)。
图4. (a)Li/Li 6 PS 5 Br/Li和(b)Li/Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 /Li锂对称电池在0.1 mA/cm 2 的电流密度和0.1 mAh/cm 2 电池容量下的电化学曲线。(a-1), (a-2), (a-3), (b-1), (b-2),和(b-3)为相应的锂对称电池在不同循环时间的放大曲线。(a-4)和(b-4)为相应的锂对称电池在不同的循环时段的电池阻抗变化。
图4结果显示，Li/Li 6 PS 5 Br/Li锂对称电池在循环1470h后短路，然而Li/Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 /Li锂对称电池循环时长远长于1470h，甚至长达2611h。循环过程中，后者显示出较小的电阻增加。实验结果表明，相对于Li 6 PS 5 Br电解质，Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 电解质显示出更好对锂稳 定性。
图5. NCM622/Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 /Li和LiNbO 3 -NCM622/Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 /Li在0.1C下的(a)充放电曲线和(b)容量衰减曲线。NCM622/Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 /Li和LiNbO 3 -NCM622/Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 /Li在0.2C下的(c)充放电曲线和(d)容量衰减曲线。所有的固态电池充放电电压窗口为3.0-4.4 V vs. Li/Li + ,所有的测试均在室温下进行。
图5为以Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 为电解质，分别以NCM622和LiNbO 3 包覆的NCM622为正极材料，金属锂和金属铟分别为负极材料组装成的全固态电池在充放电电压窗口为3.0-4.4V vs. Li/Li + 下的电化学曲线。测试结果表面，LiNbO 3 包覆能大幅度改善固态电池的充放电容量。以金属锂为负极的全固态电池在110次循环后仍能继续工作，显示出Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 应用于全固态锂金属电池的电解质的潜力。基于该电解质对金属铟负极显示出对金属更优异的稳定性，所以以金属铟为负极的全固态电池在更大的充放电电流密度下显示出更为优异的容量和循环性能。
【总结】
采用Br取代Li 6 PS 5 Br结构中的S能大幅度的提高该电解质的锂离子导电率。在Li 7-x PS 6-x Br x (x = 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, and 1.7)系列组成中，Li 5.5 PS 4.5 Br 1.5 电解质具有最高的室温锂离子导电率，经过400℃/10h烧结后得到该电解质具有高达4.35mS/cm的离子导电率。AIMD和变温核磁结果证实，导电率的提高是由于取代降低了锂向相邻位点迁移的能垒。实验结果表明，引进Br到电解质结构中不仅能提高离子导电率，还能改善电解质的对锂稳定性，显示出其应用于全固态锂金属电池电解质的前景。由于金属铟与该电解质具有更好的稳定性和兼容性，以之为负极的全固态电池显示出更为优异的容量和循环性能。
Chuang Yu, Yong Li, Weihan Li, Keegan R. Adair, Feipeng Zhao, Mathew Willans, Jianwen Liang, Yang Zhao, Changhong Wang, Sixu Deng,Ruying Li, Huan Huang, Shigang Lu, Tsun-Kong Sham, Yining Huang*, Xueliang Sun*. Enabling ultrafast ionic conductivity in Br-based lithium argyrodite electrolytes for solid-state batteries with different anodes, Energy Storage Materials , 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.014
作者简介：
余创, 加拿大孙学良教授课题组博士后。2017于荷兰代尔夫特理工大学获得博士学位。截止目前在共发表文章近39篇，其中以第一作者及通讯作者在 Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc. 等杂志发表文章17篇。余创博士从2013年开始从事固态电解质和全固态锂/钠电池的研究，主要涉及锂/钠固态电解质的合成，结构，传导机理及应用研究。
孙学良教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大纳米能源材料首席科学家（Tier I），加拿大西安大略大学终身教授。现任 Electrochemical Energy Review（EER） 的主编。孙院士的主要研究方向是能源材料在能源储存和转化，重点从事全固态锂电池和燃料电池，锂离子电池的研究和应用。已发表超过450篇SCI科学论文，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Accounts Chem. Res.等高水平杂志。课题组常年招生秋季及春季入学的博士研究生和博士后研究人员。
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