摘要：
本文使用核磁氢谱对PC、PC30000、PC50000和PC70000的分子结构进行剖析，并结合水泥净浆流动度结果，揭示了不同相对分子质量范围的PC组分分散性能各异的结构本质。试验表明：随着聚羧酸减水剂相对分子量的提高，聚羧酸减水剂分子结构中的酸醚比逐渐下降；随着聚羧酸减水剂相对分子量的提高，其初始净浆流动度逐渐下降，净浆流动度经时损失变小。因此，得出以下结论：聚羧酸减水剂组分的分子量越高，其分子结构中的酸醚比越低，初始分散性能也越低，保坍性能越高。
0 引言
聚羧酸系减水剂（PC）因具有掺量低、减水率高、分散性好、与水泥适应性好、坍落度损失小、所配制的混凝土耐久性能好等优点而逐渐取代第一代木质素磺酸盐系普通减水剂和第二代萘系减水剂，成为主流的减水剂材料。作为一类高分子聚合物，聚羧酸减水剂分子结构自由度大，其基本结构单元分为离子羧酸链段及非离子聚醚链段；羧酸链段通过静电吸附作用吸附在水泥颗粒表面，替代原本吸附的水分子，同时在水泥颗粒之间提供静电斥力，促进水泥分散叫非离子聚醚链段的空间位阻作用进一步增强水泥的分散性能。因此，聚羧酸减水剂分子结构决定了其较好的减水分散性能。作为结构因素之一的相对分子质量反映了聚羧酸减水剂分子结构中的链段长度和酸醚比，因此对其分散性能有着重要影响。徐忠洲通过中空纤维超滤膜得到了不同分子量的PC级分，发现相对分子量较大的PCA-A比相对分子量较小的PCA-B组份表现出更差的初始分散性能，但作者并未进行深入的探究。
本文将重点研究相对分子质量对聚羧酸减水剂性能的影响，选取丙烯酸及甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，Mn=2400g/mol）为原料合成PC，并根据凝胶渗透色谱（GPC）测试结果选取三种截留分子量的半透膜，对不同相对分子量组分进行分离，分别获得分子量为30000、50000及70000Da以上的聚羧酸减水剂（记为：PC30000，PC50000和PC70000），使用核磁氢谱对其分子结构进行剖析，并结合水泥净浆实验，揭示相对分子质量对PC分散性能的影响规律。
1 原料及试验方法
2 结果与讨论
2.1 不同分子量段聚羧酸减水剂结构分析
GPC测试结果见表1，测试结果表明，聚羧酸减水剂的数均分子质量为33663g/mol。通过对其GPC曲线进行分段积分，发现相对分子质量为69298Da的PC分子约占30%，所以本实验中选取截留分子量分别为30000、50000和70000Da的半透膜，分别获得不同分子量的聚羧酸减水剂。然后，利用核磁共振氢谱，对得到的不同分子量的PC进行结构表征。所合成聚羧酸减水剂的分子结构如图1所示，其分子结构中有含有两种特殊的氢原子H：—个为丙烯酸链段上的次甲基氢，其化学位移约为2.37；另一个HPEG-2400侧链的亚甲基氢，其化学位移约为3.67。两者峰面积的比例，反映出聚羧酸减水剂分子结构中酸醚比的大小。因此，我们将核磁谱图中化学位移为3.67处及2.37处附近的峰积分的比值记为m，m值越大则酸醚比越小。
表1 PC的GPC测试结果
图1 PC的分子结构示意图
PC、PC30000，PC50000和PC70000四种PC分子的核磁谱图如图2所示，通过对3.67处及2.37处附近的H原子进行积分，并计算其比值，得到PC、PC30000.PC50000和PC70000的m值分别为83.36、83.47、89.03和96.25，说明聚醚链段所占的比例随分子量增加而增加，即聚羧酸减水剂分子结构中的酸醚比逐渐下降。
在反应初期，由于HPEG-次性投入釜中，浓度较高，因此聚醚链段更容易参与聚合，聚醚链段越多，相对分子质量越大。而随着丙烯酸浓度增加，其竞聚率远大于聚醚大单体，更容易参与聚合反应。因此，在氧化还原聚合链转移不充分的情况下，得到分子量分布较宽的聚羧酸减水剂分子。
图2 不同相对分子量段PC核磁氢谱图
（左上角为局部放大图）
2.2 不同分子量段聚羧酸减水剂的分散性能
不同分子量的聚羧酸减水剂表现出不同的分散性能。一般而言，其酸醚比越大、相对分子量越低，其吸附速率及强度越强。为了考察所获得的不同分子量PC分子的减水分散性能，测试了其在不同掺量下的净浆流动度，结果见图3。
图3 不同掺量下聚羧酸减水剂初始分散性能
从图3中可以看出，当掺量为0.09%时，未经透析处理的PC初始净浆流动度最大；随着聚羧酸减水剂的相对分子量逐渐增大，其初始净浆流动度有逐渐下降的趋势。这是因为掺等质量浓度的聚羧酸减水剂，高分子量组分减水剂的实际物质量浓度较低分子量的少，在水泥颗粒表面的吸附动力较弱；且高分子量的聚羧酸减水剂酸醚比下降亦导致其吸附速率降低，故其初始分散性能较低分子量组分的稍差。
随着减水剂掺量的提高，不同分子量的聚羧酸减水剂的初始净浆流动度间的差别有不断缩小的趋势；当掺量达到0.15%及以上时，不同分子量的聚羧酸减水剂的初始净浆流动度相差较小，为聚羧酸减水剂的掺量逐渐趋向饱和所致。
之后，我们监测了在30min、60min、90min时的净浆流动度损失，如图4结果所示，随着掺入时间的延长，PC及PC30000的净浆流动度不断下降，而PC50000及PC70000的净浆流动度先增大后减小。
图4 不同分子量段PC分散性能经时损失
当PC分子量较小时，酸醚比较大，聚醚链段相对较少，因此羧酸负离子能够有效地吸附在水泥颗粒表面，随着水泥水化的进行，吸附的PC分子逐渐被水化产物包裹，因此对水泥颗粒的分散性能变差，经时损失较大。当PC分子量较大时，聚醚链段较多，讎链之间的空间位阻作用阻碍了羧酸负离子与水泥颗粒的静电吸附，使得部分羧酸负离子不能接触到水泥颗粒而悬浮于溶液中，随着水泥水化进行，游离的羧酸根重新吸附，起到保坍作用。
3 结论
本文使用不同截留分子量的半透膜，得到不同相对分子量范围的聚羧酸减水剂组分，并对其结构及性能进行了深入的研究，得岀如下结论：
(1)核磁氢谱表明，随着PC、PC30000，PC50000和PC70000的相对分子量逐渐增大，其分子结构内酸醚比逐渐降低。
(2)在减水剂折固掺量为0.09%时，随着聚羧酸减水剂的相对分子量增大，初始净浆流动度逐渐下降。
(3)在减水剂折固掺量为0.12%时，随着聚羧酸减水剂的相对分子量增大，净浆流动度经时损失逐渐变小，其保坍性能逐渐提高。
作者：吴英哲，黄福仁，罗辉，邵强，如涉及作品内容、版权和其它问题，请及时联系，我们将尽快处理。返回搜狐，查看更多