量子力学之波动力学

这篇文章，如同广大的英文量子力学介绍或者探讨文章，通篇可见信口开河。除了把矩阵力学安到海森堡头上以外，作者还号称强力计算者泡利花了40多页的篇幅用海森堡的理论计算了氢原子能级(Wolfgang Pauli, one of the strongest calculators of the day, took over forty pages to deduce the energy levels of the simple hydrogen atom from Heisenberg’s theory)。泡利如果看到这样的评论，不知道会作何感想。事实是，泡利在那篇文章里不是简单地做计算，而是在扎实地发展矩阵力学(见本系列上一篇)。把中心力场中粒子的运动方程写成矩阵形式，那可不是straightforward的事情，满世界除了泡利，或许还有狄拉克与冯·诺伊曼两人尚可勉为其难。那是一篇估计连矩阵力学创立者玻恩与约当看着都眼晕的论文。最重要的是，这篇德语文章的篇幅为28页(若是翻译成英文会更短)，而不是over 40 pages。

Miller在文章中说，Heisenberg’s hybrid education was undoubtedly one of the sources of his daring, hell-for-leather approach to atomic-physics research[海森堡所受的交叉教育无疑地是他的原子物理研究采用大胆的、马后炮式方法的(思想)源头之一]，估计海森堡看了也会恼火。海森堡在慕尼黑大学读书期间就跟着索末菲发表了两篇重要的关于谱线强度和谱线明锐度的论文，后来又在玻尔那里和克拉默斯就相关问题有过系统的切磋，他是有功底和研究背景的。关于原子谱线，要理解其频率、强度、宽度、精细结构等特征且只有经典力学、经典电动力学可以借助，这两者都是自然而然的事情。海森堡的工作一点儿也不鲁莽。其实，普通人看外科大夫做手术，哪个动作都显得鲁莽。

薛定谔本人在不同的文章中都会提及他的新理论是受路易·德布罗意(Louis de Broglie，1892—1987)博士论文的启发(based on the very interesting and fundamental researches of Louis de Broglie)，有时也强调来自爱因斯坦理想气体量子化工作的启发。正是对这个问题的研究，让薛定谔为一般意义的理想气体(ideal gas)引入了对应固体(Festkörper)的气-体(Gaskörper)的概念，笔者以为量子论的介绍缺失这个内容是非常遗憾的。有个流传甚广的故事，说是德拜让薛定谔去为德布罗意的物质波找一个波方程，这见于严肃的科学家比如布洛赫(Felix Bloch，1905—1983)的文章[Heisenberg and the early days of quantum mechanics, Physics Today 29(12),23—27(1976)]。布洛赫说如下的故事是他在瑞士联邦理工上学时亲历的。在一次讨论会上，德拜对薛定谔言道：“Schrödinger, you are not working right now on very important problems anyway. Why don't you tell us some time about that thesis of de Broglie, which seems to have attracted some attention(薛定谔，你现在没在忙乎任何重要的问题。你干嘛不给我们讲讲德布罗意的好象还挺受关注的学位论文)”。于是，在下一次讨论会上，薛定谔就讲述德布罗意的物质波问题；几周后的又一次讨论会上，薛定谔这样开始他的发言：“My colleague Debye suggested that one should have a wave equation; well, I have found one(我的同事德拜提议应该有个波方程；嗯，我捣腾出来了一个)！”对于这样的传奇故事，笔者无法判断其真实性，但布洛赫的讲述，如他自己承认，不符合讲述历史的严格标准(My account may not conform to the strictest standards of history, which accord validity only to written documents)。实际上，布洛赫的讲述漏洞很多。比如，他竟然把与物质波关联的弟弟Louis de Broglie错当成了哥哥Maurice de Broglie(1875—1960，大物理学家，1911年第一届索尔维会议的参加者和文集编辑)；再者，他说他1926春天才第一次参加的讨论会，他在德拜与薛定谔主导的讨论会上亲历了上面的故事。然而，薛定谔构思波动方程是1925年底的事情，其奠基性文章第一部分的收稿日期是1926年1月27日(见下)。

我之所以开篇讲述这两件事，是想表明，关于科学创造的历程，外行的讲述固然离题万里，内行的讲述也不完全可信，故意歪曲史实也在情理之中。如此，如果我们希望通过了解创造的历史去理解一门学问，正确的做法是基于严肃的原始学术文献，把讲述的可靠性建立在书面文件上(accord validity only to written documents)。这个信条或曰原则，正是笔者在撰写本系列文章时努力践行的。

现在，让我们把注意力转到波动力学初创时的相关原始学术文献上来。

1 黑体辐射研究与波动力学

笔者在拙著《黑体辐射》的9.2节中提及过波动力学的思想起源，现在在更多资料、更多思考的基础上再谈论一下这个问题。

波动力学的诞生与三个人有关，即爱因斯坦、德布罗意和薛定谔，诱因是光的波粒二象性的确立[Abraham Pais, Subtle is the Lord，Oxford University Press(1982)]。光的能量量子概念可以说就是以量子—波二象性(quantum-wave duality)的面目出现的，公式ε=hν的一边是能量量子，另一边是波的频率。从量子—波二象性又引出了波—粒二象性(wave-particle duality)的概念。当德布罗意把公式ε=hν左边的能量换成是有重粒子的能量，右边的频率就成了粒子之内部周期现象(先不管这是什么)的频率。

有了波粒二象性，至少抹平了一些物理概念上的不自洽。黑体辐射研究引出了辐射的量子—波二象性和有重粒子的波粒二象性，但辐射是有波理论的(当时认为就是麦克斯韦波动方程)，而粒子却没有波动方程。波动力学是为了描述粒子，具体地说是理想气体分子和电子的波动行为构造的。德布罗意1923年给出了相波(onde de phase)之频率同粒子能量之间的关系。德布罗意的论文捅破了(双向的)波粒二象性这层窗户纸时，爱因斯坦对此的反应是积极的。碰巧，薛定谔也一直研究气体(Gas)，在1925年顺着爱因斯坦采用玻色统计研究理想气体的路子试着计算过理想气体的波频率。特别地，薛定谔由此引出了气-体(Gaskörper)的概念，在这个量子理论的意义上，气-体同固体(Festkörper)和辐射体(Strahlungsvolum)融为了一体，相关内容此前未见有英文或中文文献提及。

爱因斯坦被认为是确立波粒二象性的主角。爱因斯坦得到有重物质波粒二象性的途径与德布罗意不同，其于1904—1905年即阐述了光(辐射)的波粒二象性。黑体辐射的普朗克公式之来自不同人的、不同方式的推导多有可訾议处，但却又与测量结果完美符合，这刺激了爱因斯坦倒过来思考这个问题，即若认定普朗克分布律是正确的，那这个分布律意味着辐射该有什么样的结构呢？结论是普朗克公式对应的涨落表达式应包含两项，进而有辐射的量子—波二象性的诠释。爱因斯坦1909年和1917年对涨落的研究都得到了关于辐射二象性的结论。1924年，当爱因斯坦用玻色推导普朗克公式的方式去处理分子量子气体时，他发现黑体辐射的涨落同量子气体的涨落是一致的。这样看来，气体也应有辐射所具有的对应行为，即也具有波动性。爱因斯坦对物质的波动行为是认真的，在1924年9月就曾建议演示分子束的干涉、衍射现象。1927年在柏林，爱因斯坦说过“What nature demands from us is not a quantum theory or a wave theory; rather, nature demands from us a synthesis of these two views which thus far has exceeded the mental power of physicists”。请注意，与这里的quantum theory(量子论)相对照的是quantum mechanics(量子力学)，而后者包括matrix mechanics和wave mechanics等形式。1924年玻恩意识到了quantum theory有必要成为一门系统的mechanics，才造了Quantenmechanik一词。

1925年夏，薛定谔仔细研究了德布罗意的论文，在当年年底完成了波动理论的构造，于1926年分四部分发表了一篇，另外还有一篇阐述波动力学同矩阵力学的等价性[Erwin Schrödinger, Über das Verhältnis der Heisenberg-Born-Jordanschen Quantenmechanik zu der meinen(论海森堡—玻恩—约当的量子力学与鄙人的量子力学之间的关系), Annalen der Physik 79,734—756(1926)]，以及一篇英文的介绍文章[Erwin Schrödinger, Anundulatory theory of the mechanics of atoms and molecules, Physical Review 28(6),1049—1070(1926)]。这三篇文章，加上玻恩、约当和狄拉克紧接着的文章，取其浅表层，再从玻恩的学生Siegfried Flügge(1912—1997)的著作Rechenmethoden der Quantentheorie (量子论的计算方法，英文误译为Practical quantum mechanics，汉语从英文译为《实用量子力学》)一书中抽取几道习题，就构成了一般英文量子力学入门教科书的内容。

2 德布罗意的物质波

薛定谔在他的波动力学论文中坦诚他是受到了路易·德布罗意稍早前工作的启发。路易·德布罗意先是学习历史至1910年，后随其兄著名物理学家莫里斯学习物理，1914—1919年服兵役期间接触到了无线电，此后在其兄领导的实验室工作，研究X-射线光电效应以及X-射线谱学等问题(图1)。科学史上有个传奇事件，就是1911年的第一次索尔维会议，会议主题是“辐射与量子”，会议秘书和文集编辑是莫里斯·德布罗意和郎之万(Paul Langevin，1872—1946)，而后者是路易·德布罗意的导师。据信德布罗意曾一遍遍地阅读第一次索尔维会议的文集(1912年出版)，那字里行间可都是一些巨擘们的思想火花啊。1923年，德布罗意在准备学位论文时引入了物质波概念。

图1 路易·德布罗意

德布罗意在1922—1925年间关于辐射与物质波的部分相关论文罗列如下。

[1] Louis de Broglie, Rayonnement noir et quanta de lumière(黑体辐射与光量子), Journal de Physique 3, 422—428 (1922).

[2] Louis de Broglie, Ondes et quanta(波与量子), Comptes Rendus 177, 507—510 (1923). {其实是大科学家Jean Perrin报告德布罗意的工作。传说中的德布罗意论文只有4页即由此而来。}

[3] Louis de Broglie, Waves and quanta, Nature 112, 540 (1923).

[4] Louis de Broglie, Quanta de lumière, diffraction et interferences(光量子，衍射与干涉), Comptes Rendus 177, 548—551 (1923).

[5] Louis de Broglie, La théorie cinétique des gaz et le principe de Fermat(气体运动论与费马原理), Comptes Rendus 177,630—632 (1923).

[6] Louis de Broglie, Sur la définition générale de la correspondance entre onde et movement(波与运动对应的一般定义), C. R. Acad. Sci., 179, 39—40 (1924).

[7] Louis de Broglie, Recherches sur la Théorie des Quanta(量子理论研究), Annales de Physique(10e série) 3, 3—109 (1925). {有的地方会引为22—128(1925).}

[8] Louis de Broglie, Sur la fréquence propre del’électron (电子的固有频率), C. R. Acad. Sci. 180, 498—500 (1925).

德布罗意1923年在Nature上的文章篇幅不足半页，可看作是内容摘要。物质波的概念反映了那个阶段相对论与量子论可能的最直接结合。量子关系ε=hν让人想到把任何孤立的部分物质或者能量同一个内部周期现象(internal periodical phenomenon)相联系。和物质绑在一起的观察者会通过hν=m0c2的方式联系一个频率，但在看到物质以速度βc运动的固定观察者那里，频率会因为相对论变换变低一些。固定观测者会发现内部周期现象会和一个频率为的波合拍(in phase)，如果后者的传播速度为的话。这个“phase wave”对于决定任意物体的运动具有重要意义，比如它的波长与轨道长度协调问题(即后者是前者的整数倍)就是玻尔原子轨道的稳定性条件。文末标注的时间是1923年9月12日。

在此前两天的1923年9月10日，德布罗意的物质波理论由老教授Jean Perrin在法兰西学院之科学院(Institut de France, Académie des sciences)作了略详细的介绍。这篇文章被讹传成是德布罗意的4页博士论文{鸡贼文化总是津津乐道一蹴而就、一夜成名}。一个质量为m0的粒子有内能(énergie interne)m0c2，量子原理为这个内能赋予了一个频率为ν0的周期现象，hν0=m0c2，(…le principe des quanta conduit à attribuer cette énerg ie interne à un phénomène périodique simple de fréquence ν0 telle que hν0=m0c2)。对于固定观察者来说，运动对象的总能量对应频率。然而，一个固定观察者观察运动粒子的内在周期现象，应该是延迟的，将赋予其一个频率啊(Mais, si cet obervateur fixe observe le phénomène périodique interne du mobile, il le verra ralenti et lui attribuera une fréquence ) {这么说没考虑还存在横向多普勒效应}。对他来说，此现象以sin2πν1t的形式而变化。假设在t=0时刻运动物体在空间中和一个如上定义的频率为ν的、以速度c/β在同一方向上传播的波重叠。这样的波，速度超过c，只能看作是同物体运动相联系的“虚拟的”波(nous la considérerons seulement comme une onde fictive associatée au movement du mobile)。如果在t=0时运动粒子之内在现象的矢量与波的矢量是合拍的(ily a accord de phase)，则总保持是合拍的(Cet accord de phase subsistera!) {这是德布罗意称其为onde de phase的原因。2024年5月18日我在骑了一回轮子为不同大小的五边形的小车后，对phase有了略深刻的认识}。在时刻t，物体运动了距离vt=x，内运动(movement interne)应由描述；在此点上，(与之对照的)波表示为。若这两波是合拍的，则要求ν1=ν (1-β2)。前面的讨论正好满足这个关系。得到此结果只用到了狭义相对论(relativité restreinte)和量子关系。

将上述论证应用到光原子(atom de lumière)身上，它应该是这样的：光原子有很小的质量，运动速度几乎就是c (差一点点儿)[très sensiblement égale à c (bien que légèrement inférieure)]，在总能量意义上等价于频率为ν的辐射，是某个内部周期现象的载体，其在固定观察者看来，在空间的每一点上都和一个在同方向上以几乎就是c (多一点点儿) [sensiblement égale (quoique très légèrement supérieure)]的速度传播的、频率为ν 的波合拍。{德布罗意如此解套的功夫，绝了}。

现在考虑绕闭合轨道匀速运动的电子。在时刻t=0出发的粒子被与其相联系的虚拟的波在时刻τ 追过一圈又赶上，注意对应速度βc 的粒子那波的频率为ν，波速为，有关系cτ/β=βc(τ+Tr )，其中Tr 为运动轨道的周期。这样得到的结论是，当满足条件时，轨道稳定。{这里的物质波的内容可比原子物理教科书里的内容复杂得多}。

笔者提请读者朋友们注意，如今一般的文献提及物质波，都说对于一个能量为E，动量为p的粒子，其物质波的频率ν=E/h，λ=h/p。物质波是real还是fictive的？这里的能量E是什么？似乎是总能量才对，但电子光学里计算加速电子的波长用的可都是动能{在物质波公式中把电子总能量给换成动能的是薛定谔}。又，这里的动量是相对论的还是非相对论的？E 和p 是什么关系，它们关于有质量和无质量的粒子不该是一致的吗，或者说如何才能把这两种情形弄成一致的？

在泡利的General principles of quantum mechanics (Springer，1980)一书p.6上，泡利讨论了德布罗意物质波频率公式中的粒子能量是相对论能量还是动能的问题。粒子的能量在|p|≪mc的情形下约为，因此有。接下来的操作，笔者就看不懂了。泡利写道it is convenient to shift the zero point of the energy scale，E'=E-mc2，ω'=ω-ω0，then we have ，，，hence . 我有点儿纳闷，这里把能量标度的零点(zero point of the energy scale)就这么移动了，仅仅是因为方便(it is convenient)。物质波的频率、波长怎么算这么大的事情，竟然可以是因为it is convenient就把粒子能量换成了粒子动能？我猜测，这是因为用粒子相对论能量得到的波长与电子被晶体散射按照格点对平面波散射得来的数据实在对不上，而晶体电子衍射要被当作物质波动性的证据但它后来其实也没有量子力学意义上的描述，这里面实际是一笔糊涂账。此处的深意，在康普顿和德拜的论文里能找到痕迹，容别处讨论。

关于物质波的波长问题，德布罗意似乎不是太在意。在其107页的正式学位论文里，他只提到了一次，说在相对论项可忽略的前提下，用波速c/β=c2/v，其中v是粒子速度，去除以内部现象频率ν0=m0c2/h，m0是粒子质量，得到波长λ=h/m0v (图2)。如果不忽略相对论项，应该是，p是相对性4-动量矢量之3-矢量部分。

图2 德布罗意1925文章 p.92 上的截图

下列一书中的说法可能有助于我们理解物质波[Arthur Haas，Materiewellen und Quantenmechanik (物质波与量子力学)，Akademische Verlagsgesellschaft (1928)]。一个力学速度为v的粒子，其与一个传播速度为u的波相联系，满足uv=c2。这其实是狭义相对论的要求。由u=λν，有，见图3。{这似乎也是忽略相对论效应的结果。如使用，则。你看这里还有关于粒子质量m认识的问题。粒子质量m是不变量，不存在什么静止质量与运动质量的说法}。

图3 Arthur Haas的著作 p.27 上的截图

德布罗意在1923年提出了物质波或者相波的概念。有趣的是，法国人把1923年当作波动力学诞生之年，在1973年有所谓的纪念波动力学50年的说法(…en 1973 à l’occasion du cinquantenairede la mécanique ondulatoire)，这有点儿过分。德布罗意关于物质波的系统阐述，有他1924年的学位论文版和1925年在Annales de Physique上题为“Recherches sur la théorie des Quanta”的发表版(107页)。文章内容包括：

Sommaire 摘要

Introduction historique 历史简述

Chapitre premier, L’onde de phase 第一章，相波

Chapitre II, Principe de Maupertuis et principe de Fermat 第二章，莫珀替原理与费马原理

Chapitre III, Les conditions quantiques de stabilité des trajectoires 第三章，轨道稳定性的量子条件

Chapitre IV, Quantification des mouvements simultanés de deux centres électriques 第四章，两电中心之同时运动的量子化

Chapitre V, Les Quanta de lumière 第五章，光量子

Chapitre VI, La diffusion des rayons X et γ 第六章，X射线和γ射线的弥散

Chapitre VII, La mécanique statistique et les quanta 第七章，统计力学与量子

Appendice au chapiter V 第五章补缀

Résumé et conclusions 总结与结论

有兴趣的读者请自行参阅合适文本的全文。

薛定谔在1925年夏天仔细研究了德布罗意的理论，在1926受德布罗意工作的启发年创立波动力学的论文中坦诚他是。特别值得注意的是他们对最小作用原理的应用，体现的是对经典物理的继承。如德布罗意所言，Le siècle se terminait donc éclairé par l’espoir d’une synthèse prochaine et complète de toute la physique[(十九)世纪就在对一个所有物理直接的、完全的融合的期望中结束了]。但是，光学与力学遵循同样的原理，光学有射线(几何)光学与波动光学，而力学呢，它有波动理论吗？作为波的光有光量子，即射线表现出粒子与波动观念的并行(le parallélisme des conceptions corpusculaires et ondulatoires du rayonnement)，那物质粒子有相应的波动行为吗？这些思考是物质波概念发生的基础。德布罗意之了不得的地方就是认为在每一个孤立的能量鼓包内存在一个周期现象，所有运动物体的匀速运动联系着一个相波的恒速传播(associer au movement uniforme de tout mobile la propagation à vitesse constante d’une certaine “onde de phase”)。

在准备本文的过程中，笔者注意到玻恩在1923—1924学期的讲义Atommechanik(原子力学)中把量子跃迁与放射性衰变等同起来，愚以为这个理念也应看作波粒二象性的一个思想起源。量子跃迁指的是原子核外发生的电子跃迁过程，发射的是光量子；而放射性衰变，比如自原子核发射氦原子核(α-粒子)或者电子(β-粒子)的这些过程，若也被理解为原子核状态的跃迁，则核外跃迁过程产生的光量子与原子核跃迁过程产生的粒子是同一枚硬币的两面就好理解了。考虑到放射性衰变本身还有发射γ-粒子的可能性，而γ-粒子也是光量子，则原子核通过发射α-粒子、β-粒子和γ-粒子的衰变过程无疑地会引导我们走向量子—波二象性或者波粒二象性的结论{把α-粒子看成是核子的简单重新组合或分裂的观点，是否值得重新审视？它会不会也是β-粒子和γ-粒子那样的跃迁产物？}。此处体现了完美的概念的一致性。Duality必是一种深层次的对称性，或者就是一致性(unity)，有兴趣的读者请参阅拙著《得一见机》。此外，原子核通过发射α-粒子、β-粒子和γ-粒子的衰变过程也暗示强—电磁—弱相互作用的统一。

3 薛定谔个人的研究准备

薛定谔有能力在1926年构造出波动力学，之前是有研究准备的。德布罗意1923—1924年关于物质波的论述是诱因，但不是学术基础。笔者以为，薛定谔构造波动力学的研究准备包括他1922年挽救外尔规范理论的研究，以及1925年紧跟爱因斯坦的关于理想气体量子化的工作，详见拙著《云端脚下》和《黑体辐射》。

薛定谔1922年发表了“关于单电子量子轨道的一个值得注意的现象”[Erwin Schrödinger, Über eine bemerkenswerte Eigenschaft der Quanten‐bahnen eines einzelnen Elektrons, Zeitschrift für Physik 12, 13—23(1922)]一文，文中他把外尔引入的空间长度因为电磁场的存在随平行移动而来的因子中的实系数γ 给改造成了的形式，即γ是纯虚数且正比于普朗克常数h。笔者把这个等式看作是普朗克常数h的第三个出处(the third coming of h)。外尔在1918年建议了一种世界几何，除了有常见的度规(metrik)以外，还有一个线性形式φi dxi，则一段距离l根据所谓的平行移动会有所变化，dl=-lφi dxi 。沿着某条路径造成的变化之总和为。可以将φi当作电磁势(相差一个普适的常数比例因子)，写成的形式，其中e是基本电荷，则常数γ的量纲应为作用量。薛定谔就发现，真正的量子条件(“echten” Quantenbedingungen)，即足以确定能量因此也确定谱的条件，恰巧也足以针对所有近似周期性的系统让中的指数因子为的整数倍。最后的结果就是 (图4(a))。如此，本来是关于广义相对论的探讨就成了关于周期性运动(见于)的量子(h)理论。我们会看到，薛定谔1925年底构造波动力学，就是为指数函数引入虚数和普朗数h 改造经典力学的Hamilton—Jacobi方程。这两次的举措出自一辙{笔者未见到此前的文献有人指出过这一点的}。笔者觉得有必要强调一下，，意思是说同时为i, -i。薛定谔后来在阐述他的波动方程时会用±i的表示(图4(b))，并指出符号的两可(ambiguous sign)不会造成任何困难，而一般量子力学教科书随手选择了其一的可能，仿佛就那一种可能似的。

图4 (a)薛定谔1922年论文p.23上的截图；(b)薛定谔1926年Physical Review论文p.1068上的截图

薛定谔也早就研究量子气体理论了[Gasentar‐tung und freie Weglänge (气体简并与自由程)，Physikalische Zeitschrift 25, 41—45(1924)]。薛定谔关注气体在足够低的温度下的简并行为，主要是为了凑合能斯特定理{温度低到一定程度时气体凝聚，状态数固定下来，则熵变甚至熵值为0}。为此，薛定谔得到了相变点温度的表达式T=h2/mkλ2，其中λ是平均自由程或者平均原子间距这样的特征长度。爱因斯坦1925年的关于理想气体凝聚的文章未见对普朗克和薛定谔关于气体简并讨论的引用。

1924年，印度人玻色基于假设物理相空间的单位元体积为h3 {这个假设，1912—1913年Hugo Martin Tetrode和Otto Sackur都提出过。至于∬dqdp=h，则是1911年普朗克提出的，见于索尔维会议文集。见本文附录。关于量子化条件的历史，笔者会另外撰文阐述}得到了黑体辐射的普朗克公式的一种新推导 [S. N. Bose, Plancks Gesetz und Lightquantenhypothese (普朗克定律与光量子假说), Zeitschrift für Physik 26, 178—181(1924)]。紧接着玻色又发表了一篇论文，试图导出物质—辐射体系的统计平衡条件，发展同物质—辐射相互作用相契合的基本过程统计概率之表示 [S. N. Bose. Wärmegleichgewicht im Strahlungsfeld bei Anwesenheit von Materie (有物质在场时辐射场的热平衡)，Zeitschrift für Physik 27, 384—393(1924)]。这两篇论文都是爱因斯坦给翻译成德语发表的。爱因斯坦此前在相关领域有诸多思考，自然看到了玻色这个工作的价值所在，于是迅速将玻色的方法用于构造理想气体的量子理论。爱因斯坦的这个工作带来了玻色—爱因斯坦统计以及玻色—爱因斯坦凝聚等重要结果[Albert Einstein, Quantentheorie des einatomigen idealen Gases (单原子理想气体的量子理论), Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 261—267(1924); Quantentheorie des einatomigen idealen Gases, zweite Abhandlung (单原子理想气体的量子理论，之二), Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 3—14(1925) ;Zur Quantentheorie des idealen Gases (理想气体的量子理论), Sitzungsberichte der Preussischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 18—25(1925)]。

即便在1925—1926年构造波动力学时，薛定谔也一直在研究气体的量子理论[Erwin Schrödinger, Bemerkungen über die statistische Entropiedefinition beim idealen Gas (论理想气体熵的统计定义)，Sitzungsberichte der Preußischen Akademie der Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klasse, 434—441(1925); Die Energiestufen des idealen einatomigen Gasmodells (单原子理想气体模型的能级)，23—36(1926)；Zur Einsteinschen Gastheorie (论爱因斯坦的气体理论)，Physikalische Zeitschrift 27, 95—101(1926)]。爱因斯坦关于理想气体的量子理论引起了薛定谔的注意，并迅速跟了上来。“论爱因斯坦气体理论”一文是他那石破天惊的“量子化作为本征值问题”问世前的最后一篇文章(收稿日期为1925年12月15日)。这篇论文对于理解波动力学的产生至关重要，薛定谔这种数学—物理教授的独特能力在此处彰显无遗。笔者特别注意到，物理方面薛定谔引入了气-体的概念；数学方面在黑体辐射公式推导过程中很多一般出现整数n的地方变成了n+1。薛定谔自己说这儿到处出现的是n+1而非n 没啥意义(Daß bei uns überall n+1 an stelle von n auftritt , ist natürlich völlig belanglos)，但后来的量子力学和量子场论的语境中到处出现的确实应该是n+1而非n，这与量子化应服从的非交换代数有关。此文可以同内容相关的“单原子理想气体模型的能级”一文一起参详。薛定谔是个诗人，文字很优美。举一句为例，老师们讲授玻色—爱因斯坦统计时可以引用。他说，此一新统计若当作某种本原的、不可进一步解释的事物看待，浑身点缀着理固当然的感觉(Diese neue Statistik als etwas primäres, nicht weiter erklärbares anzusehen, sträubt sich das natürliche Gefühl mit Recht)。

爱因斯坦的气体理论好似假设(理想)气体分子间有某种相互依赖性或者相互作用。若把气体的形态当作黑体辐射的形态对待(das Bild des Gases nach dem Bild der Hohlraumstrahlung formen)，也就是用德布罗意—爱因斯坦波动理论(De Broglie-Einsteinsche Undulationstheorie)把运动粒子塑造成波辐射基础之上的鼓包(Schaumkamm auf einer den Weltgrund bildenden Wellenstrahlung ist)，则自然统计，即用普朗克状态求和方法，就会导向爱因斯坦的理论。

针对占据体积V 的n-个分子{本意是一小堆。旧文献中原子、分子不可以按照今天的认识理解}组成的单原子理想气体，单个分子的能级为ε1 ,ε2 … εs…，薛定谔为气体的每个状态引入一个系统的自由度，其第s-个自由度有能量nsεs，也就是说处于εs状态的分子数目为ns。这个工作让笔者惊叹的地方在于对求和的处理。若是针对固体(Festkörper)或者辐射体(Strahlungsvolumen)，对ns没有限制，求和可表示为。对于气-体{理想气的量子力学问题，仿佛这气，Gas，有某种相互作用，构成了气-体，Gaskörper}，加上粒子数守恒的限制条件∑ns=n后，求和该如何进行呢？薛定谔用的是函数理论的留数定理(Residuensatz der Funktionentheorie)，详情请参阅原文或者拙著《黑体辐射》。薛定谔由此得到了爱因斯坦的结果。注意，计算过程中用到了普朗克Ψ-函数，Ψ=k lnZ (图5)。是不是有点儿恍惚见到了波函数的前身？

图5 薛定谔1925文章 p.97 上的截图

在讨论了爱因斯坦的气-体理论之后，薛定谔接着用德布罗意的理论计算气-体的频谱(能谱)。速度为v的粒子，根据德布罗意的理论其对应的波的频率为，相速度为。由此，进一步得到一个所谓的，薛定谔说这和辐射的普朗克分布公式前面的系数部分只差个偏振因子2{这个分母上的3是咋回事儿？笔者没推导出来}。薛定谔的计算里没有s=0的情形，而爱因斯坦的计算里是有的。薛定谔说我确信缺少爱因斯坦气-体理论里的这一项不会造成什么困难，只是自然地放弃了爱因斯坦描述的凝聚过程而已(Nur entfällt natürlich der von Einstein beschriebene Vorgange der “Kondensation”)。后来，我们看到爱因斯坦的理论是对的，其最有价值的地方恰恰是这个玻色—爱因斯坦凝聚。

注意，薛定谔用德布罗意的关系ν=E/h，其中的能量为，是粒子的总能量。接下来，薛定谔说，对于的情形，ist es bequemer und gewohnter, wenn auch weniger consequent, unter den εs nur die kinetischen Energie zu verstehen(比较舒服的也是惯常的、不会造成什么后果的做法是把εs理解为粒子动能εs=)。{凭什么啊，这德布罗意的理论还有谱没有谱啊！当年笔者学电子光学，发现书里计算波长用的是动能Ekin=eV，而量子力学书中公式ν=E/h里的E是能量，着实困惑很久。这些年通过阅读上世纪初的那些原始文献，笔者认识到对于物质粒子，公式ν=E/h 的E 是动能才是合理的，这样静止才对应无振动或者波长为无穷大，与λ=h/p 一致。这和辐射情形概念上是一致的，因为对于辐射，能量就是动能，且E=pc。德布罗意当时的思考估计很仓促，可以理解。关于这个问题，笔者也没有系统且可靠的认识，希望能找到深入讨论的文献}。

薛定谔在这里用波理论处理了气-体问题，这是在德布罗意和爱因斯坦的波粒二象性想法之后，是波粒二象性概念发展过程中的一个重要环节。此文提交后不久(约10天)，薛定谔去往一个滑雪胜地专心构造波动力学。

4 薛定谔的波动力学

波动力学的第一个顶峰，是薛定谔为了德布罗意的物质波所构造的波动方程及其应用举例，分四部分发表于1926年(见下)。其间，薛定谔还阐述了波动力学同矩阵力学之间的关系(文献见前)。在这篇文章中，薛定谔坦诚启发他的是德布罗意的学位论文和爱因斯坦的意义深远的论述。特别地，薛定谔作为出发点使用的函数W=eS/k，即对玻尔兹曼熵公式的倒用，出现于爱因斯坦1909年的工作中。关于这五篇量子力学经典文献，有各种语言的译本和各种角度的解读，此处就不再详细赘述，感兴趣的读者请参考相关文献。

薛定谔的波动力学文章发表后，玻恩、约当、狄拉克和福克都迅速跟了上来，丰富了波动力学的内容(见下文)。稍后更有对波动方程根本意义上的发展，即1927年出现了泡利的二分量波函数的波动方程[Wolfgang Pauli, Zur Quantenmechanik des magnetischen Elektros (磁电子的量子力学)，Zeitschrift für Physik 43 (9—10), 601—623(1927)]，1928年出现了狄拉克的四分量波函数的相对论量子力学方程 [P. A. M. Dirac, The Quantum Theory of the Electron, Proc. R. Soc. Lond. A 117, 610—624 (1928)]。泡利和狄拉克此前都研究过辐射问题和量子统计。至此，从量子力学一词出现算起历时约5年，量子力学正式建立。

薛定谔四部分的德语文章，有人评论说这篇文章不是告诉人们他是如何得到波动方程的，更多的是为其所得到的波动方程进行辩护的。于是，“薛定谔是如何得到他的波动方程的？”便成了有趣的话题。其实，薛定谔1926年秋的Physical Review文章对此有所交代(图6)。由通常的波动方程(ordinary wave-equation)，代入由经典力学与经典光学的类比通过变分原理而来的波速，这要求ψ是借助前缀因子e±2πitE/h {注意薛定谔的±符号}依赖于时间的，于是得关系。把和u的表达式代入方程，得到Δψ+8π2m(E-V)ψ/h2=0，这就是一般教科书中的所谓定态薛定谔方程。其同哈密顿原理的联系非常简单，与普通的振动问题一样(almost exactly the same as in ordinary vibration problems)。

图6 薛定谔1926 Physical Review文章p.1057上的截图

一个直截了当的方法是从玻尔兹曼公式S=klogW出发，注意W是德语概率(Wahrscheinlichkeit)同时也是波(Welle)的首字母{笔者觉得这事儿很重要}，将波，Welle，作为主角，玻尔兹曼公式改写为W=eS/k。仿1922年工作的做法，欲使得eS/k表示波(三角函数)，且和量子论相联系，将k 用-ih/2π取代，再将字母W换成ψ，则有波的形式为ψ=ei2πS/h，其中S的量纲应为作用量的量纲。在经典力学的终极方程即Hamilton—Jacobi方程中，母函数S的量纲就是作用量的量纲。将ψ=ei2πS/h代入，得薛定谔方程，此为本征值问题。这个拼凑过程见于Walter Moore, Schrödinger: Life and Thought, Cambridge University Press(1989).

薛定谔1926年构造波动力学的德语文章“Quantisierung als Eigenwertproblem” (量子化作为本征值问题)，长达140页，分四部分发表在Annalen der Physik 杂志上，分别为：(I) 79, 361—376(1926), 收稿日期为1月27日；(II) 79, 489—527(1926), 收稿日期为2月23日；(III) 80, 437—490(1926)，收稿日期为5月10日；(IV) 81, 109—139(1926), 收稿日期为6月21日。其间，薛定谔还阐述了波动力学同矩阵力学之间的关系，那篇论文“论海森堡—玻恩—约当的量子力学同鄙人的量子力学之间的关系”的收稿日期为3月18日。从收稿日期看，薛定谔是在论文发表了一半的时候谈论他的量子力学同玻恩—海森堡—约当的量子力学之间的关系的(详细讨论见本系列后续文章)，因为海森堡对薛定谔的理论不爽。海森堡在薛定谔文章发表之初具体说了什么，笔者不掌握史料，但广为流传的是在1926年6月8日给泡利的信中海森堡曾写道：“薛定谔理论的直观意义就是“屎” (Anschauliche Deutung der Schrödingerschen Theorieist “Mist”)”。

在德语版的波动力学分四部分发表后，薛定谔还用英语做了一个比较简洁的表述[Erwin Schrödinger, An undulatory theory of the mechanics of atoms and molecules, Physical Review 28(6),1049—1070(1926)]，文章结尾注明的投稿日期是1926年9月3日。一个粒子，动能为，其哈密顿作用量函数满足哈密顿方程：

{令薛定谔方程的样子已经有了}。为了解这个方程，，则哈密顿方程变为。常简单的几何诠释。在任意时刻此方程有一个非t，W作为空间的函数可由一个取固定值的面系统(system of surfaces)所构成{即数学上的level-surface}。选定一个由值W0确定的面，指定面的一侧为正，若面上每一点上的法线长度为，这相当于到达了值为W0+dW0的面。现在让t 改变，从方程 {这个前提很重要}可知，面的系统未改变，但具体面的W值改变了，W值沿着法线方向从一个面传到另一个面，速率为。如果我们不是把等值面固定在空间中看着W 的数值在空间飘荡，而是认为W 值联系到单个的面上而面在飘荡，不断地去占据后来者的位置与形状。那么u 就是这面的法向速度。这样的物理图像与非均匀各向同性光学介质中稳态波系(wave-system)的传播是一样的。{这就和德布罗意的相波对上了。}

考察积分，在辅助条件下取极值，记拉格朗日乘子为-E，也就是求I1-EI2的极值，极值条件就是薛定谔方程。这样，拉格朗日乘子中的E是薛定谔方程中的本征值，也即积分I1的极值。容易看出，粒子能量的经典表达为{实际上是想说，，把px，py，pz，1替换为ℏ∂ψ/∂x，ℏ∂ψ/∂y，ℏ∂ψ/∂z，ψ，就能得到量子力学所用的哈密顿积分了。{注意，这里的哈密顿积分，动量算符表示，都和后来的表示有负号使用上的差别，请留心。}

关于，这个辅助的约束条件是用变分法从哈密顿原理得到薛定谔方程所要求的。至于积分条件意味着什么，即所谓的波函数的诠释，那是另一回事儿。此外，就ψ作为薛定谔方程的解，而薛定谔方程作为一个变分问题的欧拉—拉格朗日方程，这些所要满足的条件，约当有论述(见下)。

薛定谔1926年的论文与其说是关于结果(波动方程)的推导，毋宁说是关于结果的辩护，这么说是因为文章提供的是薛定谔方程自哈密顿原理的形式推导以及方程在氢原子、斯塔克效应上的成功应用。薛定谔的140页长文，当时参与发展量子力学的那几位肯定真读过，但后来研究者的关注点更多地放在薛定谔到底是如何得(猜)到他的方程上。一般的教科书或者研究论文里的量子力学也仅限于薛定谔方程的定态解，且波函数此一复数会仅被理解为模/幅角的形式。不客气地说，以薛定谔波动方程的定态解为底色的量子力学，基本不含量子力学的实质内容。

限于篇幅，笔者无法在此详细转述薛定谔这篇140页的论文。由于这篇论文太重要了，读者请自行参阅德语原文或者英文等译文以及一些研究者的分析评论。薛定谔的这篇划时代论文，应是断续写成的，其四部分结构不是很统一。兹把段落框架抄录在此，供读者朋友有个初步印象。

第一部分(16页) {有记号§1，§2，§3，但没有标题}

第二部分(39页)

§1 力学与光学的哈密顿类比

§2 “几何的”与“波动的”力学

§3 应用举例

第三部分(54页)

导言，概览

I. 扰动理论

§1 单个独立变量

§2 多独立变量(偏微分方程)

II.在斯塔克效应上的应用

§3 根据Epstein方法的频率计算

§4 分裂构型之强度与极化的计算尝试

§5 根据玻尔方法对斯塔克效应的处理

III. 数学附录

1 广义Laguere多项式及正交函数

2 关于Laguere正交函数积的定积分

3 球函数积分

第四部分(31页)

§1 能量参数自振动方程的消除，本征波动方程，非保守系统

§2 扰动理论向含时扰动的推广，色散理论

§3 对§2的补充：受激发原子，简并系统，连续谱

§4 共振情形讨论

§5 向任意扰动的推广

§6 基本方程的相对论的-磁场下的推广

§7 场标量的物理意义

注：

1) 甚至连物理学家都不懂量子力学。更糟糕的是，他们似乎并不想懂。——Sean Carrol返回搜狐，查看更多