碱性电解水制氢技术概述
碱性电解槽的工作原理如下图所示。
碱性电解槽原理示意
压滤型电解槽原理图
在直流电作用下，水分子在阴极发生还原反应，生成氢气和氢氧根离子（OH–），氢氧根离子在电场和氢氧侧浓度差的作用下穿过隔膜到达阳极，在阳极一侧发生析氧反应，生成氧气和水。电解槽装配时浸没在高浓度（20%~30%）的KOH 溶液中，此时离子电导率最大，主要缺点是电解液具有腐蚀性，NaOH 和NaCl 溶液也可作电解液，但不常用。碱槽的电解池分成两个电极，电极将气密隔膜分开。由于隔膜的阻碍，氢气和氧气不会通过隔膜混合在一起，但是电解液却可以通过隔膜进入另一侧。制氢系统运行时，氢气和碱液的混合液以及氧气与碱液的混合液分别经过气水分离器，将气体和溶液分离，碱液回流至电解槽，氢气和氧气分别进入纯化装置提纯后进行收集。
电解水制氢系统结构组成
碱性电解槽结构组成
碱性电解槽主要由端压板、密封垫、极板、电极、隔膜、拉紧螺栓等组装而成，如下图所示。
碱性电解槽结构组成示意图
电解小室是基本组成单元，一个电解槽由数十甚至上百个电解小室组成，拉紧螺栓组件和端压板把电解小室牢固装配在一起，形成圆柱状或长方体状碱性电解槽。电解小室以相邻的2 个极板为分界，每个电解小室由正（负）双极板、阳极电极、隔膜、密封垫圈、阴极电极共6 个部分组成。
1）极板
极板一般由主极板、舌板、极框组成，它是碱性电解槽的支撑组件，作为骨架，用以支撑电极和隔膜，同时发挥其导电作用。极板多以铸铁金属板、镍板或不锈钢金属板为原材料，机加冲压后呈乳突结构。极框上分布有气道孔和液道孔，通过舌板与主极板焊接在一起，极框最外侧为密封线区，中间部分为隔膜和密封垫重合区。
主极板与极框焊接后镀镍。乳突对电极、隔膜起支撑作用，同时还可导电，电解液在乳突与隔膜布形成的流道内流动。
2）隔膜
隔膜可防止电解产生的氢气和氧气混合，同时也是造成电解槽内阻与额外能量损失的重要组成部位。碱槽的隔膜最早使用石棉材料，但由于其在碱液中的严重溶胀性以及人体致癌性（一级致癌物），目前已被淘汰。聚苯硫醚（PPS）隔膜以其PPS 织物可提供物理支撑，耐热性能优异、机械强度高、电性能优良等特点成为目前主流的隔膜，占据了95%以上的市场份额。实际使用中发现PPS 隔膜亲水性较差，只用PPS会造成电解槽内阻过大，降低效率，增加单位制氢成本，就采用PPS 涂覆功能涂层（如无机陶瓷粉体等）的做法来制作类似三明治结构的高性能PPS 复合隔膜，涂覆的功能涂层改善了隔膜亲水性，增强了隔膜的稳定性，目前被碱槽厂商广泛应用。
此外还有正在研发或推广的聚四氟乙烯（PTFE）树脂改性石棉隔膜、聚醚醚酮(PEEK)纤维隔膜和聚砜(PSF)纤维隔膜等。PPS 隔膜使用企业最多，大部分依赖日本、欧美等进口品牌，部分企业开始使用有机复合隔膜。复合隔膜表面纳米多孔，内部为微米孔道结构，阻断氢气穿越的能力强，同时可透过电解液离子，且具有亲水性，有较好的电解性能和使用寿命。
国外先进的复合隔膜厂商有欧洲比利时的爱克发（Agfa）、日本东丽等，国内厂商有北京碳能科技、宁波中科氢易、广东刻沃刻、德阳科吉等。国内电解槽多使用二代PPS 膜，30℃条件下其面电阻在1.0Ω/cm2 以上，国产三代复合隔膜在0.4Ω/cm2左右，而国外三代复合隔膜在0.1~0.3Ω/cm2 之间，国内外有较大差距，另外国产复合隔膜在高温碱液中使用易产生涂层开裂脱落，隔离作用失效，气体达到爆炸极限，产生炸槽事故。
隔膜的发展现状
3）电极
电极是电化学反应的场所，也是决定制氢效率的关键。国内大型碱槽使用的电极多为镍基电极，如纯镍网、泡沫镍以及喷涂高活性催化剂的纯镍网（或泡沫镍）。纯镍网由40-60 目的镍丝网裁圆而成，镍丝直径约200μm，产品较为成熟，价格低廉，耐酸、碱、高温。泡沫镍同样产品成熟、价格低廉，其内部充满大量微孔，表面积非常大，溶液与电极接触面大大增加，传质距离缩短，电解效率极大地提高。为了更进一步提高电解效率，常以纯镍网或泡沫镍为基底，表面喷涂催化剂，常用催化剂为镍基（雷尼镍、活化处理的硫化镍、镍钼合金或活化处理的镍铝粉等）催化剂和贵金属（铂系、铑系、铱系等）催化剂两种。
4）拉紧螺栓组件和端压板
拉紧螺栓组件和端压板起压紧和密封作用，拉紧螺栓组件由拉紧螺栓、法兰板、碟簧、大螺母、锁紧螺母、导向套、连接片等组成。拉紧螺栓组件因为尺寸规格较大，碱槽用的拉紧螺栓直径普遍超过60mm，甚至达到90mm，长度普遍超过5000mm，甚至达到8000mm 以上，螺纹形式有普通三角螺纹、梯形螺纹、圆弧螺纹等，大规格的螺栓在螺纹车削或滚（搓）丝加工、热处理、表面处理等过程中经常会遇到螺栓尺寸超出保温炉、电镀池可达范围的问题。另外，拉紧螺栓组件明显区别于标准双头螺柱和风电墩基础用的锚栓组件，对于这种特殊用途的专用拉紧螺栓组件，目前国内外没有专用的标准和规范约束其生产加工和使用，拉紧螺栓组件采用的螺纹形式、规格尺寸、公差范围、安装形式、预紧张拉方式，疲劳特性、蠕变特性等都未统一规范，急需对其进行更深入地研究，对其进行规范化约束，制定相关标准，对生产制造和使用过程进行监测，保障电解槽的使用安全。
拉紧螺栓通过液压拉伸器产生预应力，与螺母、导向套、碟簧配合将电解槽两端压板压紧，保证电解槽安全可靠运行，预紧碟簧依次套装在导向套上，成组装配使用，组成预紧碟簧组，预紧碟簧组通过变形来补偿电解槽由于压力、温度波动引起的预紧力改变，保持拉紧螺栓预紧力在设计范围内，防止螺栓和垫片失效[32]。端压板铸造而成，其配合面的平面度、垂直度、同轴度等通过机加保证安装精度，表面喷涂油漆或涂层防腐。
拉紧螺栓组件与端压板配合实现电解槽压紧装配功能，防止气体和电解液渗漏，保证装置安全运行。拉紧螺栓一般沿端压板的圆周或周长方向布置，使得应力分布均匀，载荷分配合理。拉紧螺栓组件和端压板的布置情况如下图所示。
拉紧螺栓组件和端压板组合装配示意图
BOP 辅助系统组成
碱性电解水制氢系统除了碱性电解槽主体外还有BOP 辅助系统，分为8 个子系统，包括电源供应系统、控制系统、气液分离系统、纯化系统、碱液系统、补水系统、冷却干燥系统及附属系统，各部分设备及其主要作用见下表。
碱性电解水制氢的BOP 辅助系统组成
