摘要
发泡材料作为一种新型材料，以高分子为基体，大量气泡存在于其内部，被看作以气体为填料的一种复合材料。发泡材料质量轻，比强度高且具备缓冲、吸声、保温等功能，在建筑、汽车、包装、航空航天和家电等领域应用广泛。聚丙烯具有优异的热学、力学和化学稳定性，是制备发泡材料所需要的聚合物基体，聚丙烯发泡材料成为继聚苯乙烯、聚乙烯发泡材料之后21世纪最具潜力的新型发泡材料。本文总结了发泡聚丙烯的制备方法，发泡形态，改性方法和应用现状，并简要展望了这类材料的发展前景，将为发泡聚丙烯材料的应用和发展提供理论基础。
引言
随着社会的发展和进步，各行各业对塑料性能的要求也越来越高，人们越来越青睐于环保、安全、质轻、性价比高的材料。聚合物发泡材料是一种以树脂为基体，在材料内部有大量气泡，可以看作以气体为填充材料的固/气复合材料。
常见的泡沫材料主要包括聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)和聚烯烃(PO)三大类。Dupont公司从1941年，将其发明的“spongy”专利技术的乙烯泡沫用作制作具有保温、隔热作用的材料。此后，聚合物泡沫材料取得了很大的发展和进步，聚乙烯(PE)、PS、PU泡沫等已经应用到我们生活和生产的各个领域。其中，PS发泡制品使用量大，降解、回收困难，对我们赖以生存的环境造成了严重的破坏，是世界公认的“白色污染”，联合国环保组织早在2006年已决定，在全球范围内禁止生产和使用PS发泡材料。PU泡沫片材在发泡过程中会产生对人体有害的异氰酸酯残留物，且使用之后无法回收利用。相比来说，聚烯烃，尤其是PP发泡材料(Expanded Polypropylene,EPP)有很多优点，其独特而优越的性能成为目前增长最快的新型材料。EPP材料质量轻，使用温度高，降解性能好，具有十分优异的化学、力学和热性能。
然而，由于通用的PP韧性差、熔体强度低，发泡性能差，很难利用普通PP进行发泡制备发泡材料，限制了其在热成型和发泡材料领域的应用。原因是PP是长链结构，链柔软而具有结晶倾向，其软化点与熔点很接近，适用于挤出发泡的加工温度窗口非常窄。在熔点以下，体系粘度大，泡孔难以形成，但当加工温度高于PP的熔点时，PP的粘度低，造成其熔体强度低，结果是形成的气体难以被包围在熔体中。同时，在冷却阶段，PP结晶放热量大，体系粘度偏低，使得形成的气泡可能进一步被破坏。因此，需对PP进行改性，以提高其熔体强度，达到发泡所需的相关要求。
1 发泡聚丙烯研究现状
1.1 发泡聚丙烯的制备方法
制备聚合物发泡材料，通常要在聚合物基体中引入泡孔，常规的方法是加入发泡剂。根据发泡剂的不同，发泡PP的制备方法可以分为化学发泡剂发泡和物理发泡剂发泡。物理发泡常用氯氟烃、烷烃等挥发性液体作为发泡剂，后来开发了以超临界CO2、N2、丁烷和戊烷等为发泡剂的物理发泡技术。化学发泡剂包括放热型发泡剂和吸热型发泡剂。其中，前者大多为有机型，如偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰胺基脲等，后者主要有柠檬酸钠和碳酸氢钠复合物。
使用化学发泡剂与PP共混进行发泡，是PP发泡材料行业应用较早制备方法。化学发泡剂又称为分解型发泡剂，能够均匀地分散在树脂中，对熔体加热时，发泡剂会分解并能释放出气体，使塑料发泡。发泡剂一般分为无机发泡剂和有机发泡剂，无机化泡剂在聚合物熔体中分散不均匀，产生的气体容易透过膜壁散逸，分解放出气体的温度范围比较难以控制，可以被用作助发泡剂；有机发泡剂在发泡过程会产生气体，如NH3和N2等，主要分为偶氮化合物、磺酰肼类化合物以及亚硝基化合物三类。常用的发泡剂中，应用最多的是偶氮二甲酰胺(AC发泡剂）。图1给出了干燥的AC发泡剂在空气中热分解的机理。
现主要采用有机发泡剂，它非常容易分散在聚合物中，分解温度范围易于控制，分解产生的气体主要是N2,不易燃，不液化，扩散速率小，从泡沫体中逸出困难。郭喆等以PP为基体，使用AC发泡剂，采用化学交联法，研究了发泡剂用量对泡孔结构的影响。实验结果表明，当AC含量为2份时，PP发泡板材的综合性能较优，其发泡结构如图2所示。
有的发泡材料的空隙是通过某物质的物理形态的变化，由物质相态的转化而起作用，这种物质称作物理发泡剂，如戊烷等。在某设定的压力下，将发泡剂注入聚合物熔体中，经过挤出机挤出时，因压力下降，液体气化，致使在熔体中形成泡孔。由于戊烷和其它烃类发泡剂非常易燃，并且也易于与PP相容，因此在熔体中必须加入成核剂或矿物质作为泡孔的成核中心。1993年，Goel和Beckman提出以超临界CO2为发泡剂的微孔泡沫成型方法。中国科学院宁波材料所在PP发泡技术方面取得重大的进展，其研发的超临界流体发泡通用大品种PP项目，实现了低密度以及高发泡倍率的PP发泡材料的长时间稳定量产，且有较好的生产重复性。
另外，一些研究人员利用结晶聚合物的结晶特性，将发泡过程限制在无定形区，得到了局部纳孔材料。Bao等用注塑方法制得带有串晶结构的高度取向等规PP,然后以此为发泡模板，在适宜的发泡温度和CO2压力下，利用固相发泡法，制备了如图3所示的发泡材料，图中的泡孔沿着串晶取向方向成核、生长。这种制备方法的关键就是如何调控工艺参数，将泡孔成核和生长限制在串晶包围的无定形区。
1.2 聚合物发泡材料的结构形态描述
聚合物发泡材料的分类方法较多，按泡孔结构的不同，可将聚合物发泡材料分为开孔发泡材料和闭孔发泡材料；按软硬程度的不同，可分为软质发泡材料、半硬质发泡材料和硬质发泡材料；按密度不同可分为低发泡、中发泡和高发泡三种类型。聚合物发泡材料的泡孔结构与形状由最终发泡材料的密度以及发泡材料形成与稳定过程中微孔结构所受外部作用力的大小而决定。泡孔形态分析在发泡材料中是常用的表征之一，例如，刘卉等对比了纯PP与自制HMSPP模压发泡后的泡孔的扫描电镜照片。由图4可以看出，未经改性（左图）的纯PP发泡后，制品表观密度高达0.69g/cm3,外表不光滑、泡孔尺寸不均匀，有气体散失现象；而改性后的PP发泡后，制品表观密度降至0.15g/cm3,外表光滑，表面无开孔，泡孔细密均匀，孔与孔之间不连通，为独立的闭孔结构，孔壁较薄，发泡倍率高。
1.3 聚丙烯的改性方法
为了制备具有优异发泡性能的PP,通常需要对常规PP进行改性，提高其熔体强度。熔体强度是指聚合物熔体在断裂之前所能承受的最大应力。提高PP熔体强度的方法有很多，大致分为物理改性和化学改性两种方法。前者即PP与其它非晶或低结晶树脂、弹性体等共混，以提高熔程与熔体强度；后者主要方法是提高PP分子量及其分布或引入支链结构。目前，具体改性方法有直接使用高熔体强度PP、化学交联和接枝PP、共混改性等。普通PP的熔体强度太低，气泡生长过程总破裂，制备高熔体强度聚丙烯(HMSPP)是改善其热成型性能和发泡性能的关键和前提。与普通PP相比，HMSPP熔体强度高，有长支链结构，克服了PP应变软化的缺点，大大提高了其粘度。因此，近年来HMSPP的研制引起了国内外学者的广泛关注，成为塑料领域中科学家研究的热点之一。
在通过本体聚合方法制备HMSPP的过程中，通过加入共聚单体，如1，7-辛二烯和1，9-癸二烯等与丙烯进行聚合，在线型的PP长链上接枝支链，生成支化结构，从而提高PP的熔体强度，在做熔体拉伸实验时，发现该材料存在明显的应变硬化现象，加工温度范围较没有支链的PP扩宽。这种方法操作简单、经济、产品性能稳定性好。制备高熔体强度PP的技术，在国外较为先进，上世纪90年代初期实现了工业、产业化生产，目前我国还是处于实验研发阶段，距产业化生产要有很长的路要走。比利时Montell公司上世纪90年代，推出了Profax-F814树脂，这种材料是含有长支链结构，专门用于发泡材料的PP树脂，在聚合过程中引发产生长支链，其熔体黏度增加，气体的扩散速度减缓，孔壁抵抗气体压力的能力增强，所得的泡沫塑料泡孔均为闭孔，这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9倍。Profax-F814与传统Marlex HNZ-020性能比较如表1所示。
德国的BASF 与 Hoechst公司正在开发这种规格的树脂。奥地利的某聚合公司开发的B6033产品，具有较高的熔体强度，其耐温性强，并且对水汽具有阻隔性能，还具有较好的机械平衡性。拉伸时既不发脆也不断裂，Rmoco、Shell等公司也生产出的抗熔垂性及熔体强度高的PP。黎勇等采用过氧化物作为引发剂、线性不饱和聚酯作为支链，红外分析表明PP的接枝率可达将近90%。接枝能改善PP的流变性能，降低其结晶度，使PP的抗熔垂性能得到改善，并且也拓宽了材料的发泡温度范围。中国石油天然气股份有限公司在真空下，将丙烯单体冲入反应釜中，依次加入溶剂、双烯烃单体、Ziegler-Natta催化剂等，洗涤，真空干燥，即可得到HMSPP。
交联改性是生产HMSPP的一种常见的方法，是通过可控交联，使PP大分子间作用力增加，材料的热稳定性增加；材料受力时，PP大分子的长支链之间形成交联状，阻碍链段的滑移，材料的力学性能有所提高。PP的交联改性一般分为以下几种方法：有机过氧化物的化学交联、辐射交联、硅烷交联等。化学交联改性最常用的是过氧化物交联，即以过氧化物为引发剂，添加合适的助交联剂，在特定的温度下产生自由基，引发PP相互之间的反应，在大分子链之间形成新的化学键，从而形成具有网状结构的交联PP,达到提高熔体强度的目的。杨霄云等采取化学交联法发泡PP,研究了发泡过程中工艺条件、配方对最终产物结构和性能的影响。研究表明，上下横板温度180~190℃,模压压力7.5~10.0MPa,发泡剂AC用量1.0%~1.5%,交联剂DCP用量0.1%~0.3%,成核剂SiO2用量0.15%~0.25%时，获得了性能较优异的发泡PP材料。
辐射交联是指合适计量的辐射源照射PP,使用较多的辐射源是电子辐射和X、γ等射线，使PP分子链相互交联。彭朝荣等采用电子加速器对PP片材进行辐照交联，模压发泡制得了泡沫泡壁薄，泡孔均匀，外观规整的泡沫材料。结果表明，当凝胶分数为35%~55%、发泡剂用量为30%、发泡温度210~260℃、压力为10~12MPa、模压时间7~15min时，可制得具有闭孔结构、泡孔均匀、表观密度为0.032g/cm3的泡沫材料。Hong等采用辐射交联法制备了HMSPP,辐射交联可产生的凝胶含量达到了将近50%,高含量的凝胶量可以使泡孔结构更加细密和均匀，而且具有良好的热稳定性。
硅烷交联就是将硅烷偶联剂引入PP中，增加PP的强度，抗老化性等特性。刘卉、韩雪山等以过氧化苯甲酰为引发剂，通过硅烷交联法制得了具有高熔体强度的PP,然后制得了高发泡倍率的PP制品，结果表明，HMSPP的熔体强度是纯PP的5倍左右，热性能和力学性能与传统PP相比均有较大的提高。杨金明等采用乙烯基不饱和硅烷接枝交联改性PP制备了HMSPP,其熔体强度相比PP提高将近5倍，悬臂梁缺口冲击强度提高0.82倍。
共混是一种有效且简单的物理改性方法，将两种或两种以上的物质共混时，可制得有这些物质共同特性的混合物，共混体系在宏观上是均匀的，而微观上是非均匀的。李立星等将高熔体强度的PP加入发泡用普通PP中后，发泡样品的性能得到显著提高，可以制得了具有良好性能，并且泡孔结构良好、开孔率低的PP发泡材料。张华等对PS/PP共混时的相容性进行了研究，其得到的最佳工艺条件是：共混温度控制在220℃左右，增容剂PP-g-PS的用量是10%(wt),螺杆转速为300r/min。共混物的配比、共混用的设备以及制备工艺条件等因素，都会影响最终共混体系制得的发泡材料的性能，因此，需要经过大量的实践和实验研究，才可以获得所需性能的发泡材料。除此之外，还有使用有机填料如木粉、淀粉、稻壳粉，无机填料如碳酸钙、硅灰石、滑石粉二氧化硅等填充方式改善PP的发泡性能。
1.4 发泡聚丙烯的应用研究
PP发泡材料在食品容器包装、保温隔热、汽车及建筑领域有广泛的用途。
PP的化学结构使PP发泡材料具有良好的可降解回收性，耐油性好，这使得它在一次性包装市场中比难降解的PS泡沫餐具有明显的优势。密度0.15~0.17g/cm3、厚度0.15~1.15mm的发泡PP片材是生产高刚性和良好热绝缘性餐具（盘子、碗）、饮料杯等的原材料，密度0.12~0.15g/cm3、厚度1.0~3.5mm的发泡PP板材用于肉类、食品的包装材料（如加工成盆、碟，用于苹果酱、乳酸酪等低酸度食品的包装）和瓶用密封垫。据不完全统计，我国目前每年消耗的一次性餐具约180亿个，一年约消耗54万t。目前超级市场用各种果品、熟食品、半成品、净菜托盘等预计需100亿个。若这些一次性餐具和托盘有一半采用PP发泡材料替代，则需要PP发泡片材15万t以上。
PP发泡材料是一种新型的隔热材料，耐温能力强，通常可承受温度范围在-40℃~110℃,在短时间内可承受130℃高温，这要高于PE泡沫的最高使用温度(80℃),即使在-30℃时也表现出很好的性能。据报道，微孔发泡PP在120℃放置22h后其尺寸收缩率小于2%。由于发泡PP的空隙结构，大大降低了其热导率，目前，已广泛用于其它发泡材料的耐热性达不到要求的场合，如用于超过100℃热载体循环电池的隔热材料、空调、冰箱、电动机室和炼铁车间的隔热材料、缓冲包装材料等等。日本古河电气公司正使用发泡PP作太阳能水加热器上的铜管和橡胶软管的保温材料，管道中的热水温度有时可达100℃,而屋顶周围的温度有时可达120℃,在这种情况下，除了发泡PP外，其它材料都不能胜任。据报道，今后我国绝热材料的年增长率将在10%以上，预计每年用于隔热的泡沫塑料将达15万t,这对于国家倡导的节能降耗，可持续发展战略具有重要意义。
PP发泡材料近年来在汽车行业领域，作为装饰材料的应用日趋扩大，据统计数据反映：目前每辆汽车平均用塑料100~130kg,其中应用EPP塑料约4~6kg。通常，PP发泡材料固相成分只占总重量的2%~10%,其余部分均为气体，其比重轻，密度一般为17~100kg/m3,大幅降低重量，节省能耗。采用PP发泡塑料制作的保险杠芯材比PU保险杠芯材轻40%~50%,且抗吸湿性能高，两者的耐冲击力保持相等，但PU泡沫塑料受5次冲击后受到破坏，而PP泡沫塑料受7次冲击后无破损。同时，其抗压吸能性能优于PS,能耐130℃高温，可回收再利用也是一个重要原因。国外车用塑料的聚丙烯化已成为发展趋势，汽车所用塑料使用PP代替，可以实现汽车重量轻化，从而有节能减排效果，对汽车材料的回收和再利用具有重要意义。法国标致公司己为其306型车配备了发泡PP保险杠系统，美国已开始生产用于汽车保险杠的PP发泡珠粒材料。
发泡PP材料具有良好的力学性能，其刚性优于PE,PP弯曲模量约为1.52GPa,而PE仅为207MPa,PP的耐化学性能与PE相似，可作为建筑材料广泛用于建筑行业。PP低发泡板材是指中心发泡、表面光滑的PP结构发泡板（简称CD板），将其用作建筑模板，具有不吸水、不粘水泥、透气性好的特点，深得建筑部门的喜爱，它可以反复使用50次，寿命是胶合板的10倍，而且使用后可以回收，没有废弃物。
2 小结与展望
当今时代，环境因素、可持续发展将成为未来新产品开发的关键，新开发产品必须以环境友好型、资源节约型为前提，PP发泡材料正是这种新型材料的典范。发泡PP从20世纪70年代研制成功以来，在改性理论、发泡行为机理、成型设备选择及工艺参数方法等方面开展了大量的研究工作，取得了很大的进步，并且在国外已基本实现了工业化。然而由于PP的结晶特性，发泡PP片材的生产技术难度较大，PP发泡技术在国外都属高新技术，核心技术被极少数的几家国外企业所掌控，并列为一级保密技术。从目前国内PP挤出发泡的研究现状来看，相比国外差距仍然很大，目前一些欧美发达国家，如美国、日本等已实现量产，而在我国该项研究刚刚起步，如何提高PP树脂的发泡性能是目前的研究热点。因而，我国有关企业及科研机构应加大在该领域的研究力度，加快该产品的产业化技术开发，使之更好地服务于我国国民经济生产和生活。
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